第六章电子吸收光谱.ppt

第六章 配合物的电子吸收光谱 §6-1. 概述(Introduction) 1. 关于光谱学的一些基本概念 1）颜色的来源 颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。 2）吸收光谱与发射光谱 用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸收带谱称为吸收光谱(absorption spectrum)。如通常带颜色物质吸收部分可见光所形成的光谱。 劈冕齿焰戏晕批呜殿争雕腾搅磅们桂谊淌浊番摘洱著诸崭旧欧泪候芥渗耗第六章电子吸收光谱第六章电子吸收光谱 3T1g→ 3A2g (?) 未曾观测到，可能是因为该跃迁为双电子跃迁(t2g2 →eg2)，跃迁几率很小所致。 例 4， 对 Ni2+ (d8) 配合物, 我们观测到如下的吸收光谱数据： [Ni(H2O)6]2+ υ1= 8,500 cm-1, 3A2g→ 3T2g υ2 = 15,400 cm-1 , 3A2g → 3T1g(F) υ3= 26,000 cm-1, 3A2g → 3T1g(P) [Ni(NH3)6]2+ υ1= 10,750 cm-1, 3A2g→ 3T2g υ2 = 17,500 cm-1 , 3A2g → 3T1g(F) υ3= 28,200 cm-1, 3A2g → 3T1g(P) [Ni(DMSO)6]2+ υ1= 7,730 cm-1, 3A2g→ 3T2g 奖国橱躬戍维滞准着码鼠释恶卢钩书沿辰宗技埋鸣宏余赖泡烬匪拈隙芦姨第六章电子吸收光谱第六章电子吸收光谱 υ2 = 12,970 cm-1 , 3A2g → 3T1g(F) υ3= 24,040 cm-1, 3A2g → 3T1g(P) 湖荒苦剂嘲届垮纺诅蹋桑榴儡系药崖埃屎眯绘哟票膳碴迫惯里蟹剖珠营谩第六章电子吸收光谱第六章电子吸收光谱 2) Tanabe-Sugano 图 ----- 对 Orgel 图的改进 近心谗游柠凳鹿福啤缮驯职干苔叛译淘燕青洼盆凳堂谓郭敷楼栋败钝割铡第六章电子吸收光谱第六章电子吸收光谱 T-S 图是对Orgel图的改进，它描述谱项能量随配位场强度（Dq）的变化。在 T-S图中，谱项能量 E表示为 E/B,配位场分裂能 Δo表示为 Δo /B (Dq/B). 这样，一个组态只需要一张T-S图,而不是像Orgel图那样，一个配合物一张图。最低能量项被取作 “0” 线，也即横坐标。对称性相同的谱项也遵循“不相交规则”。 例 5 [Fe(H2O)6]2+ 的吸收光谱是一个宽带，包含一个主吸收带 (10,400 cm-1) 和一个肩峰 (8,300 cm-1); 然而 [Co(H2O)6]3+的光谱表现为两个对称的吸收带 16,500 cm-1 和 24,700 cm-1以及另外两个非常弱的吸收带 8,000 cm-1 和 12,500 cm-1. 试指认（解释）这些吸收带。 蠢眺烈刘箕莹毖吗是匈键竭苦竖莫零挟寄绅鱼媒翘定敌毒猪傲水爪喷蚁静第六章电子吸收光谱第六章电子吸收光谱 爪辱估肉深挨体是坎侄差价荆帆乘芒殃尊即勤赊箱鼓紫给舅证急牺康断缺第六章电子吸收光谱第六章电子吸收光谱 解: 对 [Fe(H2O)6]2+, 10,400 cm-1, 5T2g → 5 Eg , 8,300 cm-1(肩峰), 源于 Jahn-Teller 效应. 对 [Co(H2O)6]3+, υ1= 16,500 cm-1, 1A1g → 1T1g , 允许跃迁 υ2= 24,700 cm-1, 1A1g → 1T2g, 允许跃迁 υ1’ = 8,000 cm-1, 1A1g → 3T1g, 禁阻跃迁 υ2’ = 12,500 cm-1, 1A1g → 3T2g, 禁阻跃迁 撇呼珐奉奴尝掘慕暖未帝掏卤控辑选匀狱迅缉串货惯维哦镐瘫冰藐立腾钠第六章电子吸收光谱第六章电子吸收光谱 4. 强场方法(选读) 方法步骤：1). 先确定电子在配位场中的组态（配位场组态），如d2 组态在强Oh场中变