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第十章电位分析法 第一节 电位分析原理与离子选择性电极 一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析的理论基础 二、参比电极 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 2.银-氯化银电极： 三、指示电极 理想的指示电极应满足： （1）电极电势与待测离子浓度或活度之间的关系符合Nernst方程。 （2）对离子浓度变化响应快、重现性好。 （3）选择性高，干扰少。 1.离子选择性电极（膜电极） 离子选择性电极的定量基础 用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基于膜内外被测离子活度的不同而产生电位差，即所谓的膜电位。 因此离子选择性电极法的定量依据是： 式中，n为被测离子所带的电荷数； ±号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取“－”号。 2.非晶体膜电极（玻璃电极） pH玻璃电极 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位 玻璃电极电位 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极 的电位，即 φ玻 = φ内参比 + φ膜 于是 φ玻 = φ内参比 + RT/nFln( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ α2）是固定的,则: φ玻=K + RT/nFln a1 = K + 2.303RT/nFlg aH+ =K－0.059vpH试液 (25 ℃) （p245公式14-11） 上式表明：在25 ℃时，试液pH的每改变 1个单位，电位变化59mv，这是玻璃电极成 为氢离子指示电极的依据。 pH的测定(p248) 组成电池的表示形式为： 但由于K′值无法测量，实际上，试样的pHx是同已知pHs的标准缓冲溶液相比求得的。 四、离子选择电极的选择性1．膜电位及其选择性系数 讨论 讨论 例题1： 例题2： 选择内容： 第一节 电位分析与离子选择性电极 principle of potentiometer analysis and ion selective electrode 第二节 电位分析法的应用 application of potentiometry * * 一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis 二、离子选择性电极的原理和结构 principle and structure of ion selective electrode 三、离子选择电极的选择性 Selective parameter of ion selective electrode potentiometry and conductometry principle of potentio-metry analysis and ion selective electrode 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 E 电池= φ + - φ - 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 测量方法：直接电位法和电位滴定法 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极（离子选择性电极）的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 理论基础：能斯特方程（指示电极电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1）： 由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。 电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称为参比电极。 理想的参比电极应符合： 1）电极电位稳定，可逆性好，不受待测溶液组成的影响； 2）重现性好； 3）使用方便，寿命长。 1.甘汞电极 由金属汞和其难溶盐氯化亚汞（甘汞）以及含氯离子的电解质溶液组成。 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg | Hg2Cl2（固）|Cl-‖ 电极电位（25℃）： 电位非常稳定，只与内部Cl-活度有关。电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： φt= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V） 温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： φ t= 0.2223- 6×10-4(t-25)