第二十三章 消除反应.pptVIP

第二十三章 反应的类型 反应机理 1.E1机理 . 2.单分子共轭碱消除E1CB机理 3.E2机理 影响反应机理的因素 1.底物 2.碱 3.离去基团 4.溶剂 反应的定向 1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系 3. 空间效应的影响 反应的立体化学 其它1, 2消除反应 热消除反应 反应特点:1. 羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应 23.1.6 消除反应与取代反应的竞争 伯取代底物通常发生SN2反应，因为其立体障碍小，即使生成碳正离子也不稳定；如果是强碱条件，也可能是E2反应。 仲取代底物的反应也取决于是否强碱条件，分别可能是SN2 、E2反应。 叔取代底物可能发生SN1 、E1、 E2反应，如叔醇用盐酸等处理，发生SN1；但用硫酸处理，发生E1反应；叔卤代烷用强碱处理，发生E2反应。 23.1.6.2 碱性试剂 强碱有利于消除反应；亲核性强的试剂，有利于取代反应 23.1.6.3 离去基团 OTs有利于取代反应，带正电荷的基团如N+Me3,S+Me2有利于消除反应 23.1.6.4 溶剂和温度 极性大的溶剂有利于取代，温度高有利于消除 23.2.2 E1反应的区域选择性 此反应类型离去基团先脱离α-碳，生成碳正离子再脱去质子生成烯烃，平衡控制的产物，离去基团为-Br，H2O或-S+Me2 23.2.3 E2反应的区域选择性 E2反应中离去基团的离去倾向、碱的强度和体积大小对区域选择性的影响 结论：同样的碱，离去倾向小的基团，生成霍夫曼产物多，体积大的碱生成霍夫曼产物多 离去基团体积大小对消除方向的影响 当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。 碱的强弱：强碱有利于霍夫曼产物生成 §23.3 E2反应的立体化学 23.3.1 顺（Syn）式消除和反（anti）式消除 E2反应中，H-C和C-Br键的断裂和л键的生成同时进行，消除要求的空间为顺叠和反叠结构 23.3.2 开链化合物的E2反应 1-氯-1，2-二苯基丙烷分子有两个不对称碳原子，两对对映体，苏式与赤式（构象，速度） 葵烷5位用X取代、6位用D取代进行消除反应研究，以苏式构型为例，进行消去产物的分析 23.3.3 碳环化合物的E2反应 离去基团与环己烷相连时，E2反应倾向于反式消除，顺底物反应速度大于反底物。 为了达到共平面消除的要求，环要扭曲 §23.4 1，2-二溴化物和1，2-二醇的消除反应 23.4.1 1，2-二溴化物 § 23.5 热消除反应 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和离去基团，生成烯烃。 醇变成酯的热解 反应特点：无重排，烯烃产率高，后处理方便 23.5.2 反应机理：一级反应，一般为顺式消除 §23.6 α-消除反应 与弱碱的反应：E1机理 与强碱的反应：氯仿最快 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。 23.5.3 区域选择性 开链产物的热消除反应符合Hofmann规律 * * 消 除 反 应 消除反应类型 β－消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 α－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： 1,1－消除 消除反应:是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。 1，3－消除： 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生： §23.1 E1,E2和E1cB 在溶液中进行的β-消除反应，绝大多数是消除α位上的离去基团和β位上的一个质子 根据H-C键和C-X键断裂的顺序可以分为三种情况E1,E2和E1cB 23.1.1 E1单分子消除 1. 单分子消除反应 (E1)机理 反应活性： 对于烷基： 3° 2° 1° CH3 按E1机理进行反应的实例： 底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体 (1) (2) 重排产物的生成： Wanger-Meerwein 重排 按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。 23.1.2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 按E1CB机理进行反应底物结构特征： 共轭酸 共轭碱 ① 当β-氢被吸电子基团活化时，如：COCH3、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。 E1CB机理证明 同位素交换 当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C－的存在。 23.1.3 双分子消除反应 (E2) 机理 υ＝k [底物] [:B] B－ : 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－， I－，RLi等。 L: X-，OSO2－， RCOO－，NR3+，NO2－，CN－，SR2+等。