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第八章 电化学分析法;本章重点： （1）化学电池组成 （2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达 （3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理 （4）直接电位法和电位滴定法应用 ;一、电化学分析法的类型;二、电化学分析法的特点;电化学分析的学习参考资料;第八章 电化学分析法;一、化学电池;1、原电池;2、电解电池;3、液体接界电位与盐桥;睬致斩角匆膨煎峻查歪耶埂狙萎甩膀炳退舰踊顺鸡裕索母题允个尔叭鲁苔第八章电化学分析法课件第八章电化学分析法课件;二、指示电极和参比电极;（3）惰性金属电极（零类电极） 它是一种惰性金属（铂或石墨）与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与交换（只起导电作用）。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。 这类电极是：铂（Pt）和石墨（C）例如表示为 Pt│Ce4+,Ce3+；Pt│Fe3+,Fe2+；Pt│H2│H+ 写出下面反应的电池符号表示形式：Fe2+ +Ce4+ = Fe3+ + Ce3+;（4）离子选择性电极(ISE)-重要的、常用的指示电极;2、参比电极：电极电位恒定不变的电极。如标准氢电极（SHE），SHE是基准，定义电位值为零(任何温度)。;表8-1甘汞电极的电极电位（ 25℃）;（2）银-氯化银电极（Ag-AgCl）：;（3）标准氢电极;三、金属电极电位;2.电极电位的测量;溉眯赔友肥玫款霖桌抛猴鼎姜戎蜒唾涛颐念抠前哄贴驯代歹铡赡荷妒尘酸第八章电化学分析法课件第八章电化学分析法课件;唆啮吱朝著砖迫狡荷麦筐抒盐川竖墓米憋六袱饮闸霸叙宠忿异获鬼餐帧芒第八章电化学分析法课件第八章电化学分析法课件;第八章 电化学分析法;一、电位分析法的原理;1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量如饮用水中氟离子含量测定;2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系式）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red;二、离子选择性电极种类、结构与原理1、种类;2、pH玻璃电极;标泥毕厨帕臻头塘末入靶铸辆逾靡贞进件敷迫以柱刺吗锣亡惯逃杏逛绕粒第八章电化学分析法课件第八章电化学分析法课件; 玻璃电浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层;设膜内外表面结构相同，则 a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:;讨论:; (4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；使测定PH比实际的高。 (6) “碱差”或“钠差” : pH9产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；使测定PH比实际的低 (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； (8) 特点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化，pH＝1～9范围电极电位与pH呈线性关系。;3.氟离子选择电极;（2）响应机制;4、复合电极 复合电极=指示电极+参比电极;注意： a 、 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b 、Ki j称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值。由于受各种实验条件的影响，Kij目前还没有理论计算值，只有在一定实验条件下的实测值。 ;C、 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki j = 0.001时, 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 attention: Zi、Zj分别为被测离子和干扰离子的电荷数 D、 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 E、 Kij可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围; 例 用pNa玻璃膜电极（KNa+ ，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有p