催化氨氧化法制备2_氰基吡嗪的研究_冯亚青.pdfVIP

第17 卷第4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.17 2003 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2003 文章编号：1003-9015(2003)04-0395-05 催化氨氧化法制备2-氰基吡嗪的研究 冯亚青, 张尚湖, 周立山, 张 宝, 张卫红 (天津大学化工学院精细化工系, C1 化学与化工国家重点实验室, 天津 300072) 摘 要:开发了一种由VMoOP 四元素组成的氨氧化催化剂(V-II 型) ，用该催化剂在固定床反应器内由2- 甲基吡嗪为 原料进行气固相接触氨氧化反应制备了2-氰基吡嗪。V-II 型催化剂组分中矾、磷的比例是影响催化剂反应活性及选 择性的主要因素，矾磷比为 1.9 时，催化活性最好。探讨了氨氧化反应机理，认为 2- 甲基吡嗪经过氧化、脱水分别 生成了吡嗪羧酸和吡嗪酰胺中间体后最终生成2-氰基吡嗪。正交实验确定了反应的影响因素和最佳条件，结果表明： 反应温度是影响产品收率的最主要因素， 当 2- 甲基吡嗪、氨气、空气的投料量分别为 0.05mL min1, 200mL min 1, 1000mLmin 1, 反应温度430C 时，2-氰基吡嗪选择性大于90%， 单程收率大于87%，产品纯度大于99%。按小试 工艺条件放大100 倍中试，结果与小试吻合。 关键词:2-氰基吡嗪; 氨氧化; 催化剂; 固定床反应器 中图分类号：O626.41; TQ254.1; TQ031.7 文献标识码：A 1 前 言 2-氰基吡嗪是重要的有机化工原料及中间体，在香料、医药等领域中有广泛用途。尤其在医药行 [1,2] [3] 业，2-氰基吡嗪经水解后可制得抗结核药吡嗪酰胺 ，是国外80 年代提出的制备吡嗪酰胺的新路线 。 在此以前，吡嗪酰胺是由苯并吡嗪经高锰酸钾氧化成吡嗪 2,3 -二羧酸，醇解、脱羧得到吡嗪羧酸乙酯 最后经氨解制得。此法工艺路线长，需庞大设备，且氧化所用高锰酸钾产生六倍于苯并吡嗪的副产物 二氧化锰。而用2-氰基吡嗪经水解制吡嗪酰胺一步即可完成，收率可高达98.1%[4] 。因此2-氰基吡嗪 [5~8] 的研制和生产变得迫切起来。近几年国外对此项工作的研究异常活跃 ，而我国氨氧化合成氰基吡嗪 [9] 的研究报道，小试收率只有56% ，且一直未见中试和工业化的报道 ，目前我国工业生产用2-氰基吡 嗪主要依赖进口。该工艺的关键是研制转化率高、选择性好的催化剂，我们开发了一种新型V-II 催化 剂，进行了气相催化氨氧化合成2-氰基吡嗪的研究，得到了较佳的合成工艺。 2 实验部分 2.1 反应仪器 固定床反应器为f20mm550mm 不锈钢管，反应器中部恒温区装入催化剂，然后插入加热炉中心 孔内，由控温仪调节反应温度。 2.2 分析测试仪器 GC6000 型气相色谱仪，氢焰检测器；日本Yanaco 公司CHNCORDERMF3 型元素分析仪；美国 Nicolet 公司5-DX 型FT-IR 红外光谱仪；瑞士BRUKER AC -80 核磁共振仪； HEWLET PACKARD 5890 型气相色谱-质联机。 2.3 原料 2- 甲基吡嗪按文献[10]制备。 收稿日期：2002-08-26 ； 修改日期：2003-03-05 。 基金项目：天津市自然科学基金(013606011) 。 作者简介：冯亚青(1957-) ，女，河北邢台人， 天津大学教授，博士。 通讯联系人：冯亚青, E-mail: yqfeng@tju.edu.cn 398