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第十二章 羧酸衍生物 二、酯的特殊反应----- 酯缩合反应 1、酯缩合反应的概念 在某些强碱性试剂如醇钠作用下，一分子酯的α-H与另一分子酯作用失去一分子醇，生成β-酮基酯（β-羰基酯）的反应称为酯缩合反应。 2、实例： 由乙酸乙酯在醇钠或钠作用下所发生的酯缩合反应生成乙酰乙酸乙酯的反应称为克莱森缩合（Claisen 缩合），克莱森缩合具有特定的含义。 3、历程：以克莱森缩合的反应历程为例，酯缩合反应的历程与羟醛缩合历程相似。 从历程看，克莱森缩合的每一步都是可逆，且产物乙酰乙酸乙酯的酸性Pka=11，大于乙醇的酸性Pka=17，这样C2H5O— 可以夺取乙酰乙酸乙酯中亚甲基上的α-H ，使平衡向乙酰乙酸乙酯钠盐方向进行。 4、反应类型：任何具有α-H的酯都可以发生酯缩合反应，其类型有： （1）同一种具有α-H的酯之间的缩合反应： （2）两种具有α-H的酯之间的缩合反应：四种产物，除了自身缩合的产物外，还有交叉缩合产物。 （3）一种有α-H的酯与一种无α-H的酯之间的缩合反应：两种产物。例如。乙酸乙酯与苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯（COOR)2 5、酯缩合反应的底物：凡能提供α-H的给予体。除酯自身以外，具有α-H的一般酮、腈、硝基化合物等都可以作为给予体。例如 对于二元羧酸酯，当两个酯基的位置恰当，很容易发生分子内酯缩合成五、六员环。这种分子内的酯缩合反应称为狄克曼缩合反应（Dieckmaann缩合），例如： 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。 通过狄克曼缩合反应（Dieckmaann缩合），合成环状化合物，这与二酮的缩合反应相似。 狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。 § 13-4 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 一、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 1、乙酰乙酸乙酯的制备 2、互变异构现象 通过下列实验事实证明，乙酰乙酸乙酯的互变异构的存在： A、乙酰乙酸乙酯可以与羰基试剂如苯肼、羟胺、饱和亚硫酸氢钠、HCN等加成，说明分子中有羰基。 B、与金属钠作用有氢气，生成钠盐，说明有活泼氢（可能是-OH）。 C、能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子中可能有碳碳双键。 D、与三氯化铁溶液显紫色，说明具有烯醇结构。 上述A、B、C三种现象，不能用酮式结构进行解释 生成的烯醇式稳定的原因： A、形成共轭体系，降低了体系的内能。 B、烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） 3、在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯的亚甲基很活泼，可以被各种基团取代生成各种产物。乙酰乙酸乙酯在不同的条件下，可以分解成酮或羧酸。因此在合成上乙酰乙酸乙酯是一种重要的试剂，用于酮类、羧酸类化合物的合成。 A、亚甲基的酸性 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。 B、钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。 C、酮式分解和酸式分解 a、酮式分解：在稀碱作用下，乙酰乙酸乙酯经皂化、酸化、加热脱羧三步反应生成酮的反应。例如： b、酸式分解：在浓碱作用下，乙酰乙酸乙酯经加热脱酰基、水解、酸化成羧酸。 乙酰乙酸乙酯的分解条件不同（浓碱、稀碱）得到的主要产物不同。但在酸式分解中往往伴随酮式分解。因此乙酰乙酸乙酯在合成上主要用于酮类化合物的合成。 D、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。 * * 教学要求 1、掌握酰卤、酸酐、酯、酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3、熟悉酯的水解反应历程。 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 5、了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。 教学内容 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有以下四种类型：酰卤，酸酐，酯，酰胺。 § 13-1 羧酸衍生物的分类、结构和命名 一、类型（分类） 1、酰卤：RCOX（X=Cl、 Br 、I）羧酸中的羟基被卤素原子取代的化合物叫做羧酸衍生物。它们分别叫做酰氯、酰溴、酰