第十章 溶出伏安法和电位溶出法.ppt

第十章 溶出伏安法和电位溶出法 第一节 经典极谱法 2、外加电压与电极电位的关系 V外 = φSCE –φDME +iR V外--外加电压 φSCE--饱和甘汞电极电位 ΦDME--滴汞电极电位 R—电解池内电阻 （1）溶液中有大量支持电解质，R很小，所以 iR值可忽略不计 （2）饱和甘汞电极表面积大、电流密度小，不会有浓差极化，电极电位保持恒定，不随外加电压改变而改变，可作为电位参比标准（φSCE = 0），这时外加电压和DME的关系 V外 = –φDME 3、扩散电流的形成 达到Cd2+析出电位――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg==Cd(Hg) Cd2+浓度与滴汞电极电位关系（Nernst方程） ΦDME =φO + RTln(C0 /Ca0 )/2F 电极表面Cd2+的浓度取决于滴汞电极的电位，外加电压越大 ，滴汞电极电位越负，Cd2+的浓度就越小，使电极表面Cd2+迅 速还原，电解电流迅速增大（bc），因溶液是静止的，所以 汞滴表面溶液的Cd2+浓度C0小于溶液本体中Cd2+的平衡浓度C 迫使溶液本体的Cd2+向电极表面扩散。对于可逆电极过程， 电极反应速度比Cd2+扩散速度快，所以电解电流的大小完全 取决于Cd2+扩散速度，扩散使电极反应发生，形成持续不断 的电流，这种电流称为扩散电流。 电极反应发生时，在汞滴周围形成了扩散层δ，则浓度梯度 为 (Ｃ- C0)/δ ，对于同一支滴 汞电极，δ可看作为常数，当外加电压 足够大时，电极反应迅速完成，C0趋近 为0。扩散电流达到最大值。 第十章 溶出伏安法和电位溶出法 第二节 溶出伏安法  4、溶出电流的影响因素 （1）富集电位 不同离子都有各自适宜的富集电位，在阳极溶出伏安法 中，富集电位一般控制在比待测离子峰电位负0.2-0.4V。若 同时测定多种离子时，富集电位要以峰电位最负的离子为 准，以保证电解时几种离子都能富集。 （2）搅拌速度 富集过程中，搅拌是重要的影响因素，ip 与ω1/2正比，但 最后ip 会达到极大值，应该通过实验选择最佳搅拌速度。 （3）富集时间 悬汞电极：浓度为10-6 ～10-8mol/L 溶液时，富集时间为5～15min 汞膜电极：浓度为10-7mol/L 溶液时，富集时间为0.5～2min （4）电位扫描速度 提高溶出时电压的扫描速度可增加灵敏度。但扫描的速度加快，电容电流也增大，所以扫描速度达到一定值后，灵敏度不再增加。 三、溶出伏安法的实验装置 与经典极谱比较,实验装置中主要是使用的工作电极不同 （一）工作电极 1.汞电极：是溶出伏安法常用电极，它对H+的还原有很高的 超电位，而且适用电位范围宽。汞电极有悬汞电极和汞膜电 极两类。 （1）悬汞电极：是将一滴汞悬挂在某金属电极杆底部而制 成。有机械挤压法、沾汞法等。 机械挤压式悬汞电极：玻璃毛细管的上端连接于密封的金属 2、固体电极 因为Au、Ag等易与Hg形成金属互化物，不能使用汞电极， 必须采用固体电极。可分为贵重金属电极和碳质电极。其共 同缺点是电极面积和电沉积金属活度可能发生连续变化。为 获得重现性好的结果，固体电极表面参数必须维持不变，因 此固体电极表面处理，如清洗、抛光、预极化都十分重要。 （二）电解富集和溶出装置 三电级系统，滴汞电极为工作电极，Pt电极为辅助电极， 饱和甘汞电极为参比电极；极化电压施加在工作电极和对电 极之间，相应回路中有电流通过，用于电流测量。由工作电 极和参比电极组成原电池测量装置，其回路中电流趋于零。 富集装置是可调式恒电压直流电源，包括直流电源、电位器 和电压表。 四、定量分析方法 一定条件下，用峰高（峰面积）代替峰电流，即： 1、标准曲线法— 配制被测物质不同浓度标准系列溶液Ｃs，分别测其极谱 波高hs，作hs～Ｃs直线，同时测定试样溶液的hx，从曲线中 求得Cx。为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效应） 标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。本方法适 用于大批量样品的常规分析。 2、标准加入法--标准加入法可以更好地消除测量溶液组分 的不同对测量的影响。 单次标准加入--在实际分析中，可以有两种做法 其一 ：准确取试样溶液Ｖx(浓度为Ｃx)，测其波高hx，然后 向已测试液准确加入被测物质的标准溶液Ｖs（浓度为Cx）， 测其波高hx+s，则得  其二 ：取两个相同体积（Ｖ）的容量瓶，分别加入同样量的 试液Ｖx(Cx)，而其一容量瓶中再加入Vs(Cs)标准溶液,分别 测两瓶溶液的波高hx和hx+s,。 系列标准