结构化学第五章 多原子分子中的化学键2.pptVIP

例3. 环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持. 直链共轭烃: 对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为大π轨道能级： 单环共轭体系p分子轨道能级 多环芳烃的HMO处理 以萘分子为例： 10个C原子处在同一平面上，其p轨道设为?1, ?2, ?3,…, ?10， LCAO-MO为： 萘的分子图 自由价： 0.4520.4040.104 加成反应在?位最容易发生。 键级： 键级大，键长短，计算与实 验测定基本一致。 薁的分子图 可很好解释： （1）可稳定存在； （2）可出现极性。 * * 5.3 离域分子轨道理论 分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成，因此分子轨道本质上是离域的 价键理论中化学键由原子间电子配对而成，本质上是定域的 ? 传统的价键理论认为成键电子定域在相邻两原子之间构成所谓定域键，这在一定范围内有其合理性．但有些事实用定域键无法解释．例如，CH4价电子有两个UPS峰，表明3对价电子能量较高（-14.35 eV），另一对能量较低（-22.91?eV）．这一事实必须用分子轨道理论解释． 　　构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成如下4种“对称匹配线性组合（SALC）”，或“群轨道” ，使每一种都能与C的一个AO对称匹配： SALC 成键离域分子轨道 反键离域分子轨道 （正则分子轨道CMO) （正则分子轨道CMO) 群轨道与C的AO同相、反相组合，产生成键、反键离域分子轨道，即正则分子轨道(CMO)： CH4价层离域轨道能级图 CH4价层离域轨道能级的计算值与实验值 （图中a1、t1能级用更精确的计算得到，给出的组合系数和与上表略有差别，反键轨道能级也与上图略有差别。暂时可忽略这些细节） 可见CH4的成键轨道有两种不同CMO, 它们是标准本征方程的解，分子点群不可约表示的基，适合于讨论分子光谱和光电子能谱. C H H H H CH4有四个等同的键，这与CMO描述的两种能级不矛盾.因为CMO中的成键轨道与VB中的化学键不是简单的对应关系. 任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献.两种CMO的不同并不妨碍4个化学键等同. 示意图表明了这种关系： 其余定域分子轨道可依此类推.列表如下： + + - - CMO 定域轨道 LMO与离域轨道 CMO、杂化轨道HAO的关系 LMO CMO的组合 C的HAO H的AO CMO与LMO的适用范围 离域轨道CMO 定域轨道LMO ? 电子光谱、电子能谱（光致电离） 键长、键能 ? 电子亲合能 力常数 ? 氧化还原电位 电荷密度、偶极矩 ? 分子几何的Walsh描述 分子几何的VSEPR描述 ? 磁性 布劳斯特酸性 5.4 休克尔分子轨道HMO法 χ1 0 0 0 1 1χ1 0 0 0 0 1χ1 0 0 0 0 1χ1 0 0 0 0 1χ1 1 0 0 0 1χ Hückel Molecular Orbital method E. Hückel, 1931 为处理有机共轭分子而提出的经验性的近似方法； 定量结果精度不高，但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上显示出高度概括能力。 5.4.1 HMO法的基本内容 HMO法处理分子结构时的假定： 可将?键和?键分开处理； 分子具有相对不变的?键骨架，而?电子的状态决定分子的反应性质； 对每个?电子k的运动状态用?k描述，其Schr?dinger方程为： x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+