090908-10 第一章 化学成键和分子结构.pptVIP

高等有机化学 1.5 Qualitative Application of Molecular Orbital Theory * 郑健禺 jyzheng@nankai.edu.cn 南开大学化元素所 417室(Tel ‘Advanced Organic Chemistry’( 4th Ed) Ed by F.A.Carey R. J. Sunberg ‘Advanced Organic Chemistry’(4th Ed) Ed by J. March 《高等有机化学》（A 卷 结构与机理） [美] F.A.Carey R. J. Sunberg 夏治中 译 本课程是在《基础有机化学》的基础上，着重介绍一些最常见，最基础的反应的机理，使学生对这些基本反应有更加深刻的认识，并在今后的科研工作中能够自如地加以应用。 要想了解有机反应的机理，就必须首先了解有机化合物的结构与其物理化学性能的关系及如何测定和研究有机反应机理的方法。因此，在课程前半部分，着重介绍一些常用的有机化合物结构的基本知识和化学反应机理测定方法，主要包括：化学成键作用和分子结构；立体化学原理；构象和其他空间效应及有机反应机理的研究和描述等方面的内容。 在课程的后半部分是在学生掌握如何研究有机反应机理的基础上，将有机化学的反应机理进行归类介绍，主要结合具体的有机反应实例，着重讲述八类基本的有机反应机理的理论与应用。主要内容内容包括：亲核取代反应；极性加成与消除反应；碳负离子和其他亲核性碳质体；羰基化合物的反应；芳香性和亲电取代反应；协同反应；自由基反应和光化学反应等方面的内容。 讲授课时：72学时。 讲授方式：面授。 考核方式：期末笔试加平时作业。 课程简介 有机反应机理的重要意义 例1-1： 第一章 化学成键和分子结构 结构 性质 1.1 化学成键中的价键理论 1916 G.N.Lewis, 化学成键作用是由于两个原子共享电子对的结果。 1927 Heitler London 用量子力学方法处理氢分子－标志着价键理论的诞生：处于平衡核间距的两个原子间的结合能，大部分是由于两个核之间电子交换（共振）而产生的。 有机化学的三个核心研究领域：结构、反应、合成 成键理论试图从定性和定量两个方面来描述化学成键作用的本质。 1.1.1 轨道杂化理论（Orbital Hybridizadion） Linus Pauling 发展了定向价和轨道杂化两个概念：由于共价键要求轨道相互重叠，所以较强的键来源于较好的重叠。因此，具有方向性的轨道如P 轨道，应该比球形对称的S轨道能更有效的重叠。 在环丙烷的图式中最大的轨道重叠不在核轴上，并且C－C键被描述为“弯键”。 例1-2： 1.1.2 共振论（Resonance) 共振论代表价键理论的一种引伸，用来处理能画出不止一个Lewis结构的分子，是描述电子离域的一种方便的方法，特别是适于描述活性中间体中电子的离域。 a) 如果一个分子或分子的一部分可以写出几种不同的Lewis结构，而所有这些结构中原子核的相对位置固定不变，只是核间电子分布不同时，则这个分子不宜用单一Lewis结构来表示，它具有所有这些结构代表的性质。 b)具有共价键数目最多、异电荷的分离程度最低及任何负电荷都处在电负性最大的原子上（或任何正电荷都处在电正性最大的原子上）的Lewis结构最合理，并最接近于真实分子的结构。 c)在大多数情况下，能对一个分子画出几个Lewis结构来描述电子的离域，一般具有电子离域结构的稳定性要高于电子定域结构的稳定性。 例1-3： 去质子能力相差约15pK单位 例： 写出尽可能多的似乎合理的Lewis结构，并假定真实分子是这些“正规结构”的杂化体。把各个正规结构的波函数乘上各个正规结构的权重因子，然后总加起来就得到分子的波函数。 例1-4： 例1-5： 离域能 30- 36 Kcal/mol 例1-6： 例1-7： 1.2 键能、键长和偶极(Bond Energy, Bond Length Polarity) 在不同有机分子之间最接近于保持恒定不变并与远离的取代基所产生的影响几乎无关的一种参数就是键长。 碳的键长最主要取决于该碳原子的杂化形式，而很少受其他因素的影响： 1.2.1 键能 在标准状态下化合物由组成它的元素生成时所放出的热能－生成热。因此，生成热可以用来精确地比较异构体化合物的稳定性。生成热越负，稳定性越高。 1.2.2 电负性和偶极（Electronogativity Polarity) 极性是化学键的另一个重要的性质。电负性大的元素吸引电子能力强，因此共价键中电子分布的几率偏向电负性较大的原子。