第五章 加成和消除反应20.ppt

第五章 加成和消除反应 5.1 亲电加成反应 一.亲电加成反应机理 二.氢卤酸对双键的加成 三.卤素与烯键的反应 四. 硼氢化反应 五.溶剂汞化反应 六.卡宾和氮烯对碳碳双键的加成 七.烯烃的复分解反应 5.2 消除反应 一.β-消除反应的机理 二. 影响消除反应的因素 三.消除反应的取向 四.消除反应的立体化学 五.醇的消除和邻二卤化物的消除 六.开环消除 七.涉及环状过渡态的β消除 烯类化合物的内能比相应的烷类化合物一般高30-80千卡（125-334Kj）因此容易发生加成反应，形成单键。 利用加成反应可制备多种有机化合物，如年产千万吨的高分子材料，大部分就是烯的加成产物。 离子对比自由基的能量低，在试剂中易于生成，即使卤素也可极化成离子对，因此大多数加成反应是离子型加成。 烯烃双键的特点（电子云密度大、裸露、蓬松）以亲电加成为主。 5.1 亲电加成反应 一.亲电加成反应机理 通过C+结构的机理，AdE2历程 鎓离子机理，AdE2历程 三分子加成机理，AdE3历程 离子对机理 AdE2：Biomolecular electrophilic addition 1. AdE2 机理 （A）,（B）均属AdE2机理 2. AdE3机理 烯烃先以较快的速度与HX形成HX-烯烃络合物，然后再与另一分子HX作用，完成加成反应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学，称为三分子亲电加成反应。 一般来说，若生成比较不稳定的碳正离子，则倾向于此历程。因为这时需要另一分子HX的X-与之结合，使之生成稳定的产物。 3. 鎓离子历程 4. 离子对加成机理 亲电试剂与烯键加成时，π键断裂为碳正离子后与亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转，则亲核物种同面结合，得顺式加成产物。 二. 氢卤酸对双键的加成 3. Rearrangement（重排） 四.协同的加成——硼氢化反应 1.硼氢化反应的特点 ⑴ 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） ⑵ 区域选择性—反马氏规则。 ⑶ 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 1955年，布朗让他的印度学生R.C.Subba Rao研究在AlCl3存在下，NaBH4对有机化合物的还原反应，… 终于发现在醚类溶剂中，硼烷与烯间发生了硼氢化反应，且反应非常快。 2.硼氢化反应的机理 一个顺式加成、反马氏规则的得到醇的方法： 六.卡宾和氮烯对烯烃的反应 1862年, 在研究卤代烷的碱水解时, 发现卤代甲烷与弱碱, 如六氢吡啶反应的速度为： CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 相对 v ： 87 4 1.0 0.01 但是在强碱, 如NaOH的二氧六环水溶液中: CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 相对v ： 0.0013 0.0002 1.0 0.0007 ②单线态(Singlet state)卡宾： 中心碳原子以sp2杂化，二个杂化轨道与二 个H原子结合，余下的一个杂化轨道同时容纳二个电子，另外有一个空p轨道。几何构型为弯曲型。 处在sp2轨道上的这一对未成键电子的自旋方向相反，在外磁场中只有一种能量状态，在光谱上看是单峰，故称之为单线态（singlet）卡宾，用﹕1CR2表示。 七.烯烃的复分解反应Olefin Metathesis 反应 2005年 10月5日瑞典皇家科学院宣布，将2005年诺贝尔化学奖授予法国化学家伊夫·肖万、美国化学家罗伯特·格拉布和理查德·施罗克，以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡献。 烯烃复分解反应广泛用于生产药品和先进塑料等材料，使得生产效率更高，产品更稳定，而且产生的有害废物较少。瑞典皇家科学院说，这是重要基础科学造福于人类、社会和环境的例证，人类如今每天都在化工生产中应用这一成果。“这是通往‘绿色化学’的重要一步，通过更加先进的生产技术减少潜在的危险废弃物。” “交换舞伴的舞蹈” 在诺贝尔奖宣布仪式上，Nobel化学奖评委会主 席佩尔·阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的 舞蹈”。他亲自走出讲