讨论-1超临界中的动力学研究.ppt

中南大学 * 超临界二氧化碳中的反应动力学研究 刘士军 名古屋大学化学系 中南大学化学化工学院 Intrduction 超临界流体作为一种介质，其性质可随温度和压强的改变而变化，因而在物质的萃取分离和反应溶剂等方面的应用已引起人们的广泛兴趣。而超临界CO2因临界条件温和(Tc = 304.3 K, pc = 7.28 MPa)、化学稳定、易于纯化、经济、环境友好等优点而受到格外的重视。在超临界萃取过程中也都涉及到配合物的生成或取代反应，所以研究超临界流体中的反应动力学具有非常重要的理论意义。 Intrduction 作为生物和分析化学中的一个重要反应，金属卟啉在不同溶剂中的生成反应已得到广泛的研究，并提出了独特的反应机理。由于金属卟啉生成反应相对简单并易于检测，因此可作为探针反应来研究超临界流体中的分子相互作用，但这方面的研究还很少见。 我们较系统地研究了超临界CO2中卟啉与几种过渡金属配合物反应生成金属卟啉的动力学。 Intrduction 反应体系： H2tpfpp + M(hfac)2(H2O)n = M(tpfpp) + 2Hhfac +nH2O H2tpfpp: 5,10,15,20-tetrakis-(pentafluorophenyl)porphyrin M(hfac)2(H2O)n : bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)metal (M=Co, Ni, Cu, Zn; n=1 for Cu and n=2 for others) Intrduction H2tpfpp M(hfac)2(H2O)n 实验 反应设备： 实验 反应条件： 温度：大于(35+273)K; 压力：10-35MPa CM大大过量于Cpor，且实验结果表明反应对H2tpfpp为一级反应，所以反应为拟一级反应。所有实验保持H2tpfpp的初始浓度不变，反应过程跟踪H2tpfpp的变化； UV-1600 spectrophotometer (Shimadzu); 反应至少5分钟以后开始记录 结果与讨论 Fig. 1. Spectral change for the reaction system [H2tpfpp + Ni(hfac)2(H2O)2] in scCO2. Conditions: 333.3 K; 20.5 MPa; CNi = 2.17 ? 10-4 mol dm-3; CH2tpfpp = 4.75 ? 10-6 mol dm-3. The spectra at t = 10, 20, 30, 40, 60, 120, 240, and 480 min were depicted. 反应情况: [H2tpfpp + Ni(hfac)2(H2O)2] 结果与讨论 反应情况: [H2tpfpp + Ni(hfac)2(H2O)2] 反应终了后，反应体系的光谱与单独制备的Ni(tpfpp)的光谱相同，表明反应的产物为Ni(tpfpp) 在500 nm 处，另一反应物及产物都没有吸收，而H2tpfpp有吸收，故以(A500) 来表征H2tpfpp 的浓度变化。且(A500) 随时间变化为典型一级反应特征： A500 = A? - (A? - A0) exp ( - kobs t) where A? and A0 are the absorbance at t = ? and 0, respectively, and kobs is the conditional first-order rate constant. 结果与讨论 反应情况: [H2tpfpp + Ni(hfac)2(H2O)2] At 333.3 K and 30.0 MPa, the average value of kobs was (3.94 ? 0.20) ? 10-4 s-1 for six runs at a constant Ni(hfac)2(H2O)2 concentration (CNi = 1.6 ? 10-3 mol dm-3) and the varied concentrations of H2tpfpp from 2.90 ? 10-6 to 14.30 ? 10-6 mol dm-3. The rate for the formation of the metalloporphyrin (Ni(tpfpp)) was confirmed to be first order in porphyrin. 结果与讨论 In A：恒压（ 20.5 MPa ）变温， (a) 328.3 K, (b)333.3 K,