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第五章 固体表面 第五章 固体表面 固体：能承受一定应力的刚性物体。 常温下有一定的体积和形状。 5.1 固体的表面特性（特征） 固体的表面状态（常温常压有限时间间隔内），决定于其形成历史及 存在的环境。 借助多种观测手段（手摸，尺量，放大镜，显微镜，电子显微镜）， 可观测或识别到： 表面原子排列的不完整，不规则性。表面能量的不均匀性。 表面分子在二维表面上的活动 根据Einstein扩散定律，扩散系数 D 与时间 t 及分子（原子）的平 均位移 x 的关系为: D＝x2/2t (cm2/s) 若表面原子位移10nm(100?) 铜 粗糙度（粗糙因子） XY: 实际固体的表面面积 AB: 分子水平上完全平滑的表面. AB的位置：XY在AB上下的面积相等, 则粗糙度（粗糙因子） γ= XY / AB 固体实际表面积的测定：气体吸附法等 固体理想表面积的测定：根据实际固体的体积，固体密度等计算 一些固体表面粗糙度如表 平均粗糙度 平分线AB与峰与谷的平均距离 5.1.3 固体表面的不完整性 非晶体：质点杂乱无序，象液体，但无流动性 晶 体：几乎所有的晶体其表面都会因多种原因而呈现不完整性， 表面点缺陷，位错，非化学比. 1、表面点缺陷 2、线缺陷 刃错位：原子晶面相互滑动时，滑动与不动间产生的位错 螺旋错位：原子晶面旋转位移时，则产生螺旋错位。由于螺旋错位的产 生，在晶体表面上常形成台阶及不规则的棱、边和角. 3、非化学比化合物 氧化锌中含有稍过量的氧，四价钛的氧化物中缺氧，这种化学比与化 合物的化学式存在偏差的化合物叫非化学比化合物。 固体表面缺陷所形成的不完整性对化学吸附，多相催化作用，表面烧 结，活性固体的制备等都有重要意义。 根据表面势能分布，可将固体表面 分为均匀表面和不均匀表面: 均匀表面：表面任何吸附中心间 的能量波动相同 不均匀表面:表面吸附中心间的能 量波动不相同 5.1.5 表面裂纹 2、玻璃的表面结构 当玻璃从高温成形冷却到室温，或 断裂而出现新表面时，表面会存在不饱 和键，又称断键。 Weyl等人假定：SiO2和石英玻璃断裂 或SiO2凝胶脱水时，表面形成D单元和E 单元。 E中心（过剩氧单元）： [Si4＋（O2－/2）3O2-]- 或（Si4＋O2.52－）－ D中心（不足氧单元）： [Si4＋（O2－/2）3]＋ 或（Si4＋O1.52－）＋ 玻璃表面的不饱和键（断键）：能吸附大气中的水并与之反应。 5.1.7 固体表面力场 (2) 长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。 按作用原理可分为：依靠粒子间的电场传播的. 如色散力，可以加和。 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。 5.2 固体的比表面自由能和表面应力 5.2.1 固体的比表面自由能 比表面自由能Gγ： 产生单位新表面体系自由能的增量 (产生1cm2新表面 所消耗的等温可逆功) 产生Gγ的原因：与液体一样，固体表面原子（分子）受到指向固体内部 的引力作用。 与液体相比： 液体表面张力与表面自由能等效,形成新表面时，分子瞬间 可以达到平衡位置（液体分子易于移动，拉伸表面时，只是将本体相分 子迁移到液面上来，并不改变液体分子间的距离）。 固体表面张力与表面自由能不一定等效（原子分子不可移动）。 5.2.2 表面张力与表面应力 考虑单原子组成的某物质，将形成新表面的过程，想象为按两步进行： 第一