高分子化学-第七章 聚合物的化学反应.ppt

概述 聚合物化学反应的特征 聚合物的相似转变 聚合度变大的化学转变 聚合度变小的化学转变 高分子材料的老化及防老化 研究聚合物的化学反应的意义 (1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合 物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行 化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化 (6)可回收单体和综合利用聚合物废料 (7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。 (8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。 二、 聚合物化学反应的分类 根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的化学反应可分成： (1)聚合度相似的化学反应 聚合度基本不变而仅限于测基和端基的变化 (2)聚合度变大的化学反应 交联、接枝、嵌段、扩链 (3)聚合度变大的化学反应 降解、解聚 第二节 聚合物化学反应的特征 一、聚合物化学反应的特性 从本质上讲，高分子化合物与相应的低分子物质一样，可以进行相同的化学反应： 氧化、还原、加成、取代…… 由于聚合物分子量很高，且具有多分散性、结构多分散性以及聚集态结构、溶液行为与小分子物差别大，使得聚合物的化学反应具有自身的特点。 1.大分子中官能团的活性往往较低 2.聚合物化学反应往往不完全，转化率不能达到100%。 3.聚合物的化学反应产物往往不均一 二、 聚合物化学反应的影响因素 影响聚合物功能基反应能力的因素： （1）物理因素 （2）化学因素 一、 物理因素 1. 结晶的影响(聚合物的聚集态) 对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。 2. 溶解性的影响 聚合物的官能团反应若始终在粘度不大的溶液中进行，则反应速率较高，可消除形态方面的影响。但聚合物在进行化学变化后，其物理性能常常也随之而变：例如溶解性能的改变对其进一步的化学反应必然带来很大的影响。 3. 温度的影响 一般温度升高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。 二、 化学因素 1. 几率因素 大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～ O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几率的限制。 2. 邻近基团效应 由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能团反应能力上升或下降。 ~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－ H－N－H O－ 一、聚二烯烃的加成与取代 以二烯烃为单体的橡胶，大分子链中含有双键，耐臭氧老化性和耐热、氧老化性及耐油性较差。经加氢、氯化、氢氯化后，能提高稳定性。 二、饱和烃聚合物的氯化 1. 聚乙烯的氯化(CPE) Cl2 2 Cl? ~CH2–CH2~ + Cl? ~CH2–CH~ + HCl ~CH2–CH~ + Cl? ~CH2–CHCl~ 氯化聚乙烯(CPE)具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较低。 CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工业用胶管等。 2.聚氯乙烯的氯化(CPVC) 氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC接近，但耐热性比PVC高。 三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化 1.聚合 n CH2=CH －CH2-CH－ 控制合适条件，制备聚合度适当的产物 2.醇解 －CH2-CH－ ~~CH2-CH~~ 制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬