新型纳米稀土超分子配合物发光材料与器件 - 中山大学化学学院.doc

稀土超分子配合物发光材料 中山大学化学与化学工程学院 应用化学(化学生物学) 卢晓 地址:广州市新港西路135号中山大学丰盛堂学工部 [摘要] 本文介绍我国稀土资源现状，并介绍了稀土离子的分类和纳米发光稀土配位化合物的应用；在参考文献研究基础上，进行新型纳米发光稀土超分子配合物的研究实验： 1、配体NTB、CNTB的合成和表征。 2、合成三个N三取代NTB配体triMentb,triPrntb,triBuntb及其Nd(III)配合物的近红外发光测试。 3、稀土配合物-TiO2纳米发光板的尝试实验。 [关键词] 稀土；超分子；配合物；合成与表征 一、 前 言 1992年邓小平同志南巡讲话时指出中东有石油，中国有稀土，一定要把稀土的事情办好，把中国的稀土优势发挥出来。[1]。其中，稀土发光材料应用于信息、显示、医疗、照明、纳米科学、农业和军事等各个领域，发展稀土发光材料必将促进高新技术的发展，对我国国民经济的增长起到重要的作用。 在元素周期表中从原子序数57的镧(La)到71的镥(Lu)，加上位于同一Ш副族的原子序数为21的钪(Sc)和原子序数为39的钇(Ｙ),这17个元素统称为稀土元素。它们的许多特性与电子构型密切相关而发光性能与其关系更为密切[]。三价镧系离子, 特别是镧系中位于中间的几个元素, 如Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+等形成的某些配合物用近紫外光激发时能够发射相当于金属离子特征f*→f跃迁的可见光，在发光器件、荧光探针、造影成像等领域中具有广泛的应用。根据发光的电子跃迁的性质及发光强度，稀土离子可分为四类[]： (1)不发光的稀土离子：如La3+Lu3+、Gd3+； (2)发光较强的稀土离子：如Sm3+、Eu3+、Tb3+和Dy3+；(3)发光极弱的稀土离子：Pr3+(4f2)、Nd3+(4f3)、Ho3+(4f10)、Er3+(4f11)、Tm3+(4f12)和Yb3+(4f13)； (4)有f-d跃迁的离子：Yb2+、Eu2+、Sm2+和Ce3+，这些低价离子，由于f-d跃迁吸收强度高，所以配合物中的发光主要产生于这些低价态离子本身的f-d吸收 []。NTB的合成 参照郑祥礼等师兄的论文及文献方法：在250mL的圆底烧瓶中加入16.2g(0.15mol)邻苯二胺和9.6g(0.05mol)胺三乙酸，加入60mL乙二醇后搅拌均匀,油浴加热至140-200摄氏度回流8-12小时，反应过程中可以装分水器把生成的水引出反应体系；反应完后，稍冷却后边搅拌边注入水中，过滤，乙醇重结晶(必要时用活性炭脱色)，得产物NTB，产率为85%。’-(carboxymethyl)benzimidazol-2-ylmethyl]-N,N-bis(benzimidazol-2-ylmethyl)amine (HAcntb,本文用CNTB代表) 配体合成和表征 在王雪涛师姐的帮助下，合成了三羧酸取代的CNTB配体。 反应方法：50ml干燥的三颈圆低烧瓶，加入NTB 1.075g 2.64mmol，叔丁醇钾1g,8.7mmol,N2保护下加入25ml干燥的DMF，50度搅拌30分钟，用注射器加入BrCH2CO2CH2CH30.907ml.50度搅拌10小时。反应结束，混合物加入50ml水，50ml二氯甲烷，水层用二氯甲烷50ml洗两次，合并有机相再用50ml水洗一次，MgSO4干燥，旋蒸，乙醇重结晶。核磁: 产物1的水解 100ml三颈圆底烧瓶，加入产物1 0.15g 20ml乙醇, 5ml水,56mg氢氧化钾 回流3天，点板监测至无原料，调PH=6旋蒸，得白色粉末，产物水洗3次，产率约30％。 2.2 烷基取代ntb的Nd配合物的近红外发光实验 配体triMentb、triPrntb、triBuntbNd-triMentb配合物的发光 取0.05mmol配体triNTB溶于5mL乙醇中,再慢慢加入5mL 0.05mmol (ClO4)3的乙醇溶液，静置过夜得白色粉末固体，过滤，分别用乙醇和乙醚洗涤，置干燥器中得产物，产率：35-65％ 图 2.1 配合物Nd-triMentb的近红外发光 其中在880 nm和1053 nm的发射峰分别归属于Nd3＋的4F3/2→4I9/2和4F3/2→4I13/2的发射峰。 2.2.2 Nd-triPrntb配合物的发光 合成方法同2.3.1，将配体triMeNTB 换成triPrntb，得到配合物 [Nd(triPrntb)2](ClO4)3·H2O。 图 2.2 配合物Nd-triPrntb的近红外发光：激发谱（左）和发射谱（右）