第九章 烷基化 第一节 概述 一、烷基化反应及其重要性 1．定义：烷基化 .doc

第章 烷基化 第一节 概述 一、烷基化反应及其重要性 1．定义：烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增长碳链（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重要。 2．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。 3．烷基化试剂种类：卤烷、烯烃、醇及醚类、硫酸酯、醛和酮，环氧化物等。 4．催化剂种类 5．研究作用：可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能产品。如通过O－烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂。通过N－烷基化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。 二、烷基化反应的类型 1．C－烷基化反应 如烷基苯的制备反应： 2．N－烷基化反应 如N,N－二甲基苯胺的制备反应： 3．O－烷基化反应 如壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应： 第二节 烷基化反应的基本原理 一、芳环上的C－烷基化反应 芳环上的C－烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应，也称为Friedel－Cartfts反应。利用这类烷基化反应可以合成一系列烷基取代芳烃。 1．烷化剂 主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。 卤烷 卤烷（R－X）是常用的活性较强的烷化剂。 不能用卤代芳烃（氯苯或溴苯）来代替卤烷作烷基化试剂实验。 原因：连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低，不能进行烷基化反应。 烯烃 烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。 醇、醛和酮 它们都是较弱的烷化剂。 醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。 醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外，均特别适合于小吨位的精细化学品，在引入较复杂的烷基时使用。 2．催化剂 （1）路易斯酸 主要是金属卤化物，其中常用的是AlCl3。催化活性如下： AlCl3＞ FeCl3＞SbCl5 ＞SnCl4＞ BF3＞ TiCl4 ＞ZnCl2 路易斯酸催化剂分子的共同特点是都有一个缺电子中心原子，如AlCl3分子中的铝原子只有6个外层电子，能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点。 无水三氯化铝是各种F－C反应中使用最广泛的催化剂。 工业上生产烷基苯时，通常采用的是AlCl3－盐酸络合物催化溶液，它由无水三氯化铝、多烷基苯和微量水配制而成，其色较深，俗称红油。 采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有大量铝盐废液生成，有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、胺类）的烷基化反应。 无水三氯化铝具有很强的吸水性，遇水会立即分解放出氯化氢和大量热，严重时甚至会引起爆炸；与空气接触也会吸收其水分水解，并放出氯化氢，同时结块并失去催化活性。 因此，无水三氯化铝应装在隔绝空气和耐腐蚀的密闭容器中，使用时也要注意保持干燥，并要求其他原料和溶剂以及反应容器都是干燥无水的。 （2）质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸，催化活性次序如下： HF ＞ H2SO4 ＞ P2O5 ＞ H3PO4 、阳离子交换树脂 无水氟化氢的活性很高。 以烯烃、醇、醛、和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。在硫酸作催化剂时，必须特别注意选择适宜的硫酸浓度。 磷酸是较缓和的催化剂，无水磷酸（H3PO4）在高温时能脱水变在焦磷酸。 工业上使用的磷酸催化剂多是将磷酸沉积在硅藻土、硅胶或沸石载体上的固体磷酸催化剂，常用于烯烃的气相催化烷基化。由于磷酸的价格比三氯化铝、硫酸贵得多，因此限制了它的广泛应用。 阳离子交换树脂也可作为烷基化反应催化剂，其中最重要的是苯乙烯－二烯乙苯共聚物的磺化物。它是烯烃、卤烷或醇进行苯酚烷基化反应的有效催化剂。优点是副反应少，通常不与任何反应物或产物形成络合物，所以反应后可用简单的过滤即可回收阳离子交换树脂，循环使用。缺点是使用温度不高，芳烃类有机物能使阳离子交换树脂发生溶胀，且树脂催化活性失效后不易再生。 此外还有一些其他类型催化剂，如：酸性氧化物，分子筛，有机铝等。 3．C－烷基化反应历程 以卤烷作烷基化剂时，催化剂三氯化铝能使卤烷转变成活泼的亲电质点。 一般认为，R为叔烷基或仲烷基时，比较容易生成R+ 或离子对；而当R为伯烷基时，则常常发以分子络合物形式参加反应。 烯烃在供质子剂存在下，质子首先加到烯烃分子上形成烷基正离子。 用醇烷基化时，当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。 如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生成的水会分解三氯化铝，所以需用与醇等摩尔比的三氯化铝。 生成的亲电质点（正碳离子）进攻芳环生成σ－络合物，σ－络合物再脱去质子而变成最终产物。 4. 芳环上C－烷化反应特点 （1）C－烷基化属连串反应 由于烷基是供电子基团，芳环上引入烷基