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化学推进剂与高分子材料 · · 年第 卷第 期 18 Chemical Pro ellants Pol meric Materials 2004 2 2 p y 草酸酯合成研究进展 房金刚 许根慧 （天津大学化工学院、绿色合成与转化教育部重点实验室 天津 300072 ） 摘 要 简述草酸及草酸酯合成的传统方法。着重介绍一氧化碳催化氧化偶联制草酸酯的发展历 史、技术原理及工艺研究的进展情况。 关键词 草酸 草酸酯 综述 一氧化碳 草酸及草酸酯是重要的有机化工原料，大量用 化钙和硫酸处理得到最终产品草酸。甲酸钠法生产 于制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂及多种 草酸工艺成熟，产品质量较稳定，设备投资也很低， 中间体。 但要消耗大量的酸碱，难于实现自动化操作，副产物 传统草酸酯的生产路线是用草酸同醇发生酯化 较多，原料成本高。目前多数国家已淘汰该法，但我 ［］ 反应来制备的。该生产工艺成本高、能耗大、污染严 国生产草酸仍以该法为主 1 。 ［］ 重、原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条 1 . 4 乙二醇一步氧化法2 成本低、环境友好的工艺路线。 世纪 年代，美 乙二醇一步氧化法由日本三菱瓦斯化学公司开 20 60 国联合石油公司D . f . f enton 发现在PdCl -CuCl 氧 发，以硫酸和硝酸为催化剂，利用空气氧化乙二醇生 2 2 化还原催化体系中，一氧化碳、醇与氧气 可通过氧 成草酸。与上述方法比较，该法工艺流程简单，设备 化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，日本宇部兴 紧凑，易实现自动化，且产品纯度高，废气、废液也很 产公司和美国ARCO 公司在这一领域进行了大量的 少，但原料乙二醇价格较高。 ［］ 研究开发工作。自 世纪 年代以来，国内许多 丙烯氧化法3 20 80 1 . 5 研究机构在这一领域也相继进行了研究，如西南化 丙烯氧化法由法国普朗克公司开发，美国联合 工研究院、中科院成都有机所和福建物质结构所都 化学公司对其进行了改进。丙烯氧化法包括 步氧 2 进行了气相法和液相法合成草酸二乙酯的研究；天 化过程：首先将丙烯用硝酸或液态N O 与硫酸的混 2 4 津大学一碳化工国家重点实验室和浙江大学等也都 合酸氧化生成水溶性的!-硝基乳酸，然后再用混合 相继进行了研究，并取得突破性进展。 酸作催化剂，在高温下将 硝基乳酸氧化为草酸二