羧酸（Carboxylicacid）.DOC

第十四章 羧 酸 （Carboxylic acid） 定义： 分类：按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸。 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸。 一 羧酸的结构、命名及物理性质 (Structure, Nomenclature and Physical Properties of Carboxylic Acids) 命名：常见的酸由它的来源命名： 系统命名： 物理性质：10碳以下的一元酸为液体，高级脂肪羧酸为蜡壮物质。 脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶于水中，随着分子量的升高，溶解度下降。 沸点比相应分子量的醇醛醚要高，其中的原因为羧酸分子间存在氢键，可以发生分子间的缔合。 羧酸是含有相同碳原子数的烃类含氧衍生物中沸点最高的化合物。 例： 甲酸 M=46 b.p. 101℃ 乙醇 M= 46 b.p. 78℃ IR： υO－H 2500 ～4000cm-1 强而宽的吸收峰 υC＝O 1720 ～1690cm-1 形成缔合体波长红移 υC－O 1315 ～1280cm-1 宽峰 MS: （自学） 二 羧酸的反应 (Reactions of Carboxylic Acids) 概述： ① 羧基中氢的反应 ② 羧基中羟基的取代反应 ③ 羧基中脱羧的反应 ④ 羧基中羰基的还原 ⑤ 羧基α－H的卤代反应 1 羧基中氢的反应 1). 酸性 羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应生成盐。 因为： 诱导效应的影响： 定义：诱导效应一般以氢为比较标准，如果电子偏向取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导效应，用－I（Inductive effect）表示； 例： －I 效应 若以乙酸作为母体化合物，将取代乙酸的离解常数大小按顺序排列，得各基团的诱导效应顺序是： 带正电荷的基团具有－I 效应，带负电荷的基团具有+I 效应。 诱导效应沿σ键传递，电子逐渐向氯偏移，传递到4个碳以后，几乎无影响。 诱导效应具有加和性。 例： 二元酸的pka1与pka2 pka1 pka2 HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC（CH2）2COOH HOOC（CH2）3COOH 1.27 2.85 4.21 4.34 4.27 5.70 5.64 5.41 解释：二元酸的pka1小于pka2。 共轭效应的影响： 共轭体系上的取代基若能降低共轭体系的电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应（－C）。 共轭体系上的取代基若能增高共轭体系的电子密度，则这些基团有给电子的共轭效应（＋C）。 例：比较下列化合物的酸性： 解： 场效应的影响： 场效应是一种空间的静电作用。 羧基负离子对羧基有诱导效应还有场效应，结果使羧基上的氢不易离去。 场效应与诱导效应通常方向一致。 例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物： 例：按酸性由强到弱的次序排列下列化合物： 解： 结论：（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少。 （2）分子内的氢键使羧酸的酸性增强。 2). 羧酸的盐与卤代烷反应生成酯 用于特殊酯的合成。 注意：用伯卤代烷。 3). 羧酸与重氮甲烷反应生成酯 用于特殊酯的合成。 注意：重氮甲烷的结构： 2 羧基中羟基的取代反应 羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸衍生物。 1). 生成酯 可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移： ① 一种原料过量，在此乙醇过量，使平衡右移。 ② 将生成的水蒸出，使平衡右移。 2). 生成酰卤 羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。 用于制低沸点的酰氯，因H3PO3的沸点是200℃。 用于制高沸点的酰卤氯，因POCl3的沸点是107℃。 用于制各种酰氯。 注意： （1）反应需在无水条件下进行。 （2）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。 （3） 反应机制与醇的卤代类似。 3). 生成酸酐 注意：已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃ 失水要加失水剂：Ag2O、P2O5、POCl3、乙酰氯、乙酸酐等。 失羧要加碱：Ba(