04 磺化与硫酸酯化.pptVIP

磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸酯化;定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法;4.1.1 定义;4.1.2 磺化作用目的;4.1.2 磺化目的;酸性染料对蛋白质纤维上染;可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。;利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。;+;4.1.3 磺化试剂;4.1.4 磺化方法;4.2 芳香族化合物的磺化;4.2.1 磺化反应历程;4.2.1 磺化反应历程;反应质点： SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）;4.2.2 磺化反应动力学;[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4];同理，有;4.2.3 磺化反应影响因素;4.2.3.1 被磺化物结构的影响;4.2.3.1 被磺化物结构的影响;萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。;(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 ;4.2.3.2 磺化剂的影响;浓硫酸与发烟硫酸相图;4.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用;异构化 ;4.2.3.4 反应温度的影响;4.2.3.4 反应温度的影响;4.2.3.5 催化剂及添加剂的影响; 添加剂可以抑制副反应的发生;4.2.3.6 搅拌的影响;4.2.4 磺化生产工艺;4.2.4.1 过量硫酸磺化;磺化设备;投料方式;制备多磺化物：分段磺化;各种浓度磺化剂的配制;发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算;生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用 磺化;碱熔;磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法;（3）中和盐析法;脱硫酸钙法实例;溶剂萃取法实例;4.2.4.2 共沸去水磺化;4.2.4.2 共沸去水磺化;设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％;4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化;4.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化;工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应）;4.2.4.4 三氧化硫磺化;工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 （2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。 ;图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图;（3）溶剂法 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。;4.2.4.5 氯磺酸磺化;4.2.4.5 氯磺酸磺化;4.2.4.6 置换磺化;对位酯单磺化工业实践——合成工艺;对位酯单磺化工业实践——产品分离;对位酯单磺化工业实践——试车记录;对位酯单磺化工业实践——试车记录; 2002年11月21日 12：10 向反应釜内补加36 kg 96%硫酸，（有大量烟雾从加料口冒出，操作条件十分恶劣），加毕迅速盖上加料盖。此时发烟硫酸高位储槽上端三氧化硫泄露加剧，用鼓风机将烟雾吹出车间外面。 12：50 一次性向反应釜内加入对位酯500 kg，约20分钟加完。此时，有大量烟雾从反应釜放出，工人操作十分困难，为减少烟雾弥漫打开真空阀门。 13：40 向反应釜内加入对位酯250 kg；盖上加料盖。 14：00 向反应釜内加入对位酯250 kg；盖上加料盖。反应釜内烟雾减少。 14：15 向反应釜内加入对位酯100 kg；盖上加料盖。; 2002年11月21日 14：30 向反应釜内加入对位酯100 kg，盖上加料盖； 14：45 向反应釜内加入对位酯50 kg，盖上加料盖。以后每10分钟加50 kg，直至将对位酯加完； 17：50 将加料盖密封后，打开冷却水，将高位槽中的发烟硫酸放进反应釜大约1/5，继续搅拌30 min，釜内温度上升至35.5℃，再加入2/5发烟硫酸，继续搅拌30 min，釜内温度上升至44.8℃，最后加入2/5发烟硫酸，搅拌10 min，釜内温度上升至55.8℃； 20:25 温度上升至57.8℃，基本不变，打开蒸汽阀门，通热蒸汽加热至80℃，关闭热蒸汽阀门。40分钟，温度上升至120℃，打开冷却水阀门，冷却至99℃，更换为热蒸汽后保温，至22：00点，才将温度稳定在112~114℃。 ;