第三章 核磁共振谱堑拟.pptVIP

第三章 核磁共振氢谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 1HNMR);§3.1 核磁共振基本原理;　　 p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表 　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 式中：h为普郎克常数（6.63×10?34J·s）；I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。;自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系;　当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象； 当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 　I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。 I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布 ;　　 有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 　　　然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%， 因此，它们的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的信息。;二、 自旋核在磁场中的取向和能级;　　当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向： 　　氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;;m;上图中自旋取向与外加磁场一致时（m =＋1/2），氢核处于一种低能级状态（E =－μB0）； 相反(m=－1/2)氢核处于一种高能级状态(E=＋μB0) 两种取向间的能级差，可用ΔE来表示： 　　　ΔE = E2－E1 =＋μB0－(－μB0) = 2μB0 　　式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度 　上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量ΔE与外加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比 ;三、 核的回旋和核磁共振;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;　　　由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。　　　　 　　　　　　v = γ B0 / 2π 　　　　　 　　 式中：v — 进动频率（回旋频率）；γ— 旋磁比（特征性常数） ; 当外来射频辐射能量（hv0）等于△E时，则原子核吸收电磁辐射能量，发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。 即， 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。—— 核磁共振条件 ;四、核的自旋弛豫 核能级分布 在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布： 通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于高、低能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000 ！ ; 当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等--------饱和 从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！ 但是，上述“饱和”情况并未发生 ;何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。 由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。;弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。 ;横向弛豫(时间T2)：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。 ; 因为液体和气体样品的两种弛豫时间均为1秒左右，能给出尖锐的谱峰，因此，在NMR