醛、酮12.pptVIP

* 例如1： 化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420 例如2： 化合物 加水时的平衡常数（25℃）Kc CH3COCH3 1.4×10-3 ClCH2COCH3 0.11 F3CCOCH3 35 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （1）诱导效应 2、电子效应对亲核加成的影响 * 例如： 化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO 104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 * 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 例如：CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc≈1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc104 * 氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行， 通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示： 但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但酸性过强，作为亲核试剂的NH2Y将与酸成盐(NH3+Y )而失去亲核性。 因此， 必须调节反应体系的pH值， 通常在pH=4~5最为有利。 复杂的亲核加成反应历程 * 1、从不饱和烃制备 （1）从烯烃出发 （2）从炔烃出发 (A)炔烃水合反应 (B) 炔烃的硼氢化 2、从芳烃制备 3、从卤代烃制备 4、从醇制备 （1）氧化 （2） 脱氢 5、从羧酸衍生物及腈制备 醛、酮的制备方法 * (A)烯烃的臭氧化： 该法只在个别情况下具有制备意义。 (B)丙烯的α-H 氧化 （1）从烯烃出发 * (C)羰基合成 * (A)炔烃水合 该反应遵循“马氏规则”。 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将 得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮， （2）从炔烃出发 * (B) 炔烃的硼氢化: 产物的结构特点: 1、一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛； 2、非端炔的最终产物为酮。 硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。 * Gattermann-Koch（加特曼-科赫）反应可看成是Friedel -Crafts反应的一种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。 （2） 芳烃侧链的控制氧化： （1）Friedel-Crafts酰基化: 2、从芳烃制备 * （3）维路斯梅尔（Vilsmeier）反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。 * 3、从卤代烃制备——同碳二卤化物的水解 该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。 由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。 * 常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4等。 为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如：CrO3-吡啶等。 4、从醇制备 （1）氧化： * （2） 脱氢: 该反应是伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表 面进行的气相脱氢反应。 3°醇分子中没有α-H，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。 * （2） 腈与格氏试剂合成酮 腈 酮 酰氯 醛 （1）用酰氯还原（Rosenmund还原法） 5、从羧酸衍生物及腈制备 * 化学性质一览表 * * * * * * * 此反应即为魏悌希反应，是合