锂离子固相扩散系数课件.pptVIP

4.4 锂离子电池中锂的固相化学扩散系数的测量The estimation of chemical diffusion coefficient of lithium in lithium ion battery;4.4.1 测量化学扩散系数的意义;关于扩散系数：;关于扩散系数：;关于本节题目的说明：;为何称作“化学扩散系数”？ 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用。 ;锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：;4.4.2 常用的测量方法;方法特点;应用举例[1]：;图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。;说明： 1. 由于锂在电极材料中的扩散是一个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选择一定不要太大，最好在1mV/s以下。 2. 在使用公式（2）时，△Co的计算可按电流峰所积分的电量来计算。 ;（2） 交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS） 用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]： （3） （4） （5） ;方法特点;应用举例[2]：;说明： 1. 实部或虚部阻抗数据要从波特图（lg │Z│—lgω ）的数据中获取。 2. (dE)/(dx)要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x下取斜率即可。 ;（3）恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent Titration Technique, PITT） 用恒电位间歇滴定法的公式测扩散系数的公式如式6所示[3]： （6） ;;应用举例[3]：;将（a）图中数据‘log i 对t 做图，得到图3-b，在b图中对直线部分做线性拟和，求得斜率，代入公式6，即可求得扩散系数值。 ;（ 4 ）电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT） 电位弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定容量下来测得。 电位弛豫技术的公式如公式（7）所示[4] （2-7） ;方法特点;应用举例[4]：;图 4 （b）MCMB样品脱嵌到0.1489V的电位弛豫曲线; 做ln[exp(φ∞-φ)F/RT-1]对t的曲线如图5所示, 对其后面部分做线性拟和，将所得的斜率带入公式7，即可求得扩散系数的值。 ;说明： 1. 电位弛豫时间往往是一个很缓慢的过程，一般在8小时以上，如果在测量过程中电位不能达到平衡状态，可能是由于仪器漏电的缘故。很多仪器如“新威”即使切断电流，在电池的两端仍然有很小的电流流过，致使电极电势无法达到平衡状态。 2. 在图5曲线上6000s以前部分不能成线性，一般认为主要是由于溶液电阻压降、液相中的离子扩散以及固相扩散高次项的影响造成的。;恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Techniq