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第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱/?kdanxifeng ;一.d 轨道在配位场中的能级分裂;3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方?八面体?四面体? PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强) ;八面体场 ?O=10Dq;;部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态;二. ?O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）;吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）;各蛊酬来彼哩荡伟谆驶蒜烁睛皂裸固愤韭靠灰鹏医仕狂裙墙惭兑庚保屹屠无机化学 配合物课件无机化学 配合物课件;CrL6的吸收光谱 ;弱场方法: 首先考虑d— d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相互作用 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l=2, ml=?2, ?1, 0，电子的自旋取向ms可分别为?1/2，因此共有10种排列方式，;在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为： 2S＋1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 L＝l1+l2+l3+… L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ， 光谱项 S， P， D， F, G， H… (2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) 多重性因子;两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L 一个未成对电子, (2S+1)＝2 二重态(doublet)； 2L 无未成对电子， (2S+1)＝1 单重态(singlet) 1L;例:d 2组态: ml = +2 +1 0 –1 –2 ?? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ms=?1/2，45种可能的排列(微状态) ;脆绪筹吊抗薄赎饶烽垃惺褥鬃寡耙靶环幽菲湃矿朵渴佣拓轧撑边病瘴勤玉无机化学 配合物课件无机化学 配合物课件;ML=?4, ?3, ?2, ?1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9;ML=?2, ?1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5;;按照Hund 规则和Pauli原理 1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。 2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。 ;根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为： 3F ? 3P ? 1G ? 1D ? 1S ， 其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为： 3F ? 1D ? 3P ?1G ? 1S ;3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂 ;d1;d2;d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） ;不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲;4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) 光谱项能级和配位场强度的关系图;d2; ;5. d- d 光谱 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 ?? 不能跃迁为三重态 ?? 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶)