酸催化缩合和分子重排.docVIP

第3章 酸催化缩合和分子重排 3.1 酸催化缩合反应 一般来说,缩合是指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子(H2OHX，ROH，NH3，N2 )形成较大的单一分子的反应。酸催化缩合反应包括芳烃、烯烃、醛、酮和醇等在催化剂无机酸或Lewis酸催化作用下，生成正离子并于亲核试剂作用，从而生成碳－碳或碳氮等反应。 ３.１.１Friedel-Crafts反应 １.　Friedel-Crafts烷基化反应芳烃的烷基化卤代烃、烯烃、醇、醚、醛和酮烷基化试剂常用的催化剂无机酸（如硫酸、盐酸等）和Lewis酸(AlCl3BF3，FeCl3，ZnCl，,SnCl4)，反应过程中，在形成新的碳-碳键的同时，将烃基引入到芳环上并失去简单的分子。例如用甲醛和氯化氢作试剂在酸催化剂下进行烷基化反应可以在芳环上引入氯甲基。例如 用于Friedel-Crafts（Ｆ－Ｃ）烷基化反应易生成多取代物。当所用的烷基化试剂的碳原子数为三个以上时，烷基化往往发生异构化，其原因是碳原子正离子发生重排的结果。此外，芳环上连有吸电子基团（如－NO2、-CN、COCH3等）时，烷基化反应很难发生，甚至不发生。 分子内F-C烃基化反应可芳环稠合。例如类似于芳烃，烯烃也能发生Ｆ-Ｃ烃基化反应，只是它的应用不如芳烃广泛。一个典型的例子是氯代叔丁烷和乙烯在ＡlCl3存在下,于类-10oC反应得到新己基氯,产率75%.反应如下反应机理可能为 在酸催化剂下使异丁烯和叔丁烷反应是制备高辛烷值汽油的一个较便宜的方法。反应如下反应首先经过异丁烯二聚，最后一步是碳正离子从叔丁烷夺取负氢离子。反应式如下2.F-C酰基化反应 芳烃及其衍生物通过酰化反应可以制得醛、酮、羧酸、胺等化合物，但主要用于酮和醛的合成。它在形成新碳-碳键的同时，将酰基引到了芳环上。 1）用F-C反应合成酮 常常使用羧酸衍生物酰卤和酸酐作酰化剂。例如酰基是第二类定位基，因此，在一般情况下只能引入一个酰基。但活性高的芳环可以引入两个酰基。例如硝基苯不起酰化反应，可以用作酰化反应的溶剂，而邻硝基苯甲醚则容易酰化。例如 卤代芳烃的酰化反应比苯速率慢，产率不够高。例如在活泼的芳环上发生酰化反应的其它方法有：用腈或酰胺作酰化剂的酸催化反应。例如 分子内的F-C酰基化反应同样是芳环上的亲电取代反应，一般用于芳环稠合。例如在非常稀的溶液中进行反应也可以得到更大的环，例如烯烃的酰基化反应是通过酰氯或酸酐在Lewis酸作用下发生的。亲电部分是酰基正离子。例如酰基碳正离子对烯烃加成新的碳正离子，后者与亲核试剂作用形成B-卤代酮或失去一个质子形成不饱和酮。例如烯烃的酰基化反应在合成上最突出的例子是合成（±）硫辛酸。 ２）Ｆ-Ｃ反应合成醛 用甲酰氯作酰化剂进行F-C反应，可得到芳醛。但在常温下制备甲酰氯时，总是得到一氧化碳和氯化氢。实践证明，在三氯化铝和氯化亚酮存在的情况下，用一氧化碳和氯化氢的混合物，可以使芳烃酰化得到芳醛。例如一氧化碳和氯化氢的等物质的量混合物可由甲酸和氯磺酸作用制得。例如上述反应有效的进攻试剂为CO和HCl在Lewis酸作用下所生成的甲酰基正离子，反应机理如下甲酰氟在常温下是稳定的，可以用作酰基化剂。例如 酚、酚醚或活泼的芳环上，可以用氰氢酸与氯化氢或由甲基二氯甲基醚与四氯化钛作用制得的正离子作酰化剂制得芳醛。例如 氢氰酸有剧毒，使用不便，可以用氰化锌来代替。例如该反应机理是先生成反应中间体 ，即 由于HN=CHCl的反应活性不及HCOCl，所以，该反应只能将酰基引入酚类、酚醚以及多烷基苯等芳环上有供电子基团的芳烃中。 3.1.2 醛酮及其衍生物的反应[3] 醛或酮用无机酸催化时，可以发生自身缩合或交叉缩合，酸的作用有两点：第一，提高羰基对亲核试剂的加成活性；第二，促使羰基化合物的烯醇化。 1.自身缩合 以乙醛和丙醛为例 乙醛在无机酸催化下缩合得到B-羟基丁醛，进一步失水得到a，B-不饱和丁醛。反应过程表示如下反应通过烯醇化结构对羰基碳的加成作用，作用过程表示如下它的催化过程某些醛在催化下可直接环化。如乙醛用硫酸催化得三聚乙醛和少量四聚体。反应过程表示如下多聚乙醛用稀酸处理，乙醛立即被游离出来． ２．交叉缩合 　　　含有ａ－Ｈ的羰基化合物和不含ａ－Ｈ的羰基化合物，以１：１的比例在无机酸催化下缩合反应，可得产率高的单一产物。例如，苯乙酮和水杨醛的缩合反应式如下两个羰基化合物之中一个羰基化合物在酸存在下稀醇化，另一个羰基则更加极化，经过加成，失水得到产物。例如氧鎓盐是花色素及花色素的合成原料。 含有ａ-H的硝基化合物、氰基化合物在反应条件下，也能发生缩合，生成a，B-不饱和硝基化合物和a，B-不饱和氰基化合物[4.5]。例如3.酮与酰卤或酸酐的缩合