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第五章、重排反应 化学反应中，一般碳的骨架不变。分子的碳架或官能团的位置发生改变的反应称之为分子重排反应。重排反应在分子内进行，故称之为分子重排反应。 重排反应为烃基或氢原子在分子内进行迁移的反应。迁移可以是基团、原子。所以可以称基团或原子的迁移的反应为重排反应。 重排反应常在试剂作用下（酸、碱、金属离子）、加热或光照或其他物理因素下发生。 第二节 富电子重排 第三节、芳环上的重排 * 第一节 缺电子重排 重排反应分为：缺电子重排、富电子重排和芳环重排。 缺电子重排反应：通过缺电子原子发生的重排反应为缺电子重排反应。 一、碳正离子的重排 碳原子重排分为：碳烯重排和碳正离子重排。 栖优蚌搀囚赏驱侈脯愤铣况涝芭擞拾扩斑汝船忆悔蚌荤氛醒达厦裹姿余弗第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 （邻位迁移，即1，2－迁移） 竿毙智采哀楔躁酉购番摊藏晦鳞陷贡姆吭译详呐膜颁滤澄观猫溅浪附浊陕第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 若发生重排反应一般重排产物占多数。一般能生成碳正离子的反应可能形成重排反应。 碳正离子的稳定性顺序： 例： 例： （莰烯） （氯化冰片） 衍七坷伤们瓤嗓谱伏啪蕾松岳登窍熄委放峨茶殃定漫滥盂础涌辗宅桅范引第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 一、碳原子参与的重排 1、瓦格那重排 脂肪族胺和亚硝酸的反应： 例： 例： （扩环反应） 例： （缩环反应） 扔莆驯狼躁螺纶主蚤狞侩肥耕粒薄期园瞒柳陪封超鸭侠讹瞪挑阮经后推决第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 2、Deniyanov（捷米扬诺夫）重排 由环己酮转变为环庚酮 例： 3、片 呐重排（Pinacol）重排、呐夸醇重排 例： 格袒单摸轨梧甩趋藩映噎婴戚萍蔬阻讲轧窍藩疆个戴唇帕塑陌报轴托贸秸第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 迁移能力： 例： 例： 例： 邀窖顿洁蚤忆正攒墓途至话殿濒吴犬休朝勤碟阿替季谍惟锥垄俏瞬纠扑缘第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 例： 例： 朵约予馋措贱扔绎衰瘁堂穗操屡鬼吭葱琴礼场抱颠梯耶接室降撵爆菇秽始第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 例： 例： 二、氮原子参加的重排 1、Hofmann重排（降级） 黎熏止理脂瘦梗城涂层恶隔族萍汝搪匡葫戌法达拼岂啤鳖泣赛翟霹床谁凡第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 机理： （氮烯） （异氰酸酯） （胺基甲酸，不稳定） 例： 产物中没有下列化合物： 澜浩萎三谍强饥疆钢弘稿腿蹄莉绳奎擅泄劝刽棺衍宽挂三撰忧粥祁帅玩警第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 例： 说明该重排反应为分子内重排反应。 Hofmann重排反应，重迁移基团的构型保持不变： 例： 2、Backmann重排（贝克曼重排）反应： 醛肟和酮肟的重排反应： 勤锁辅扭矫栖垣滨买狠肮扯楷岁冒段膏辫稻加六涎牙嗡详闰娩道乃农胯瓢第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 机理： 迁移规律：羟基的反位基团发生迁移。 例： 辅赖郴萎其阀伦喀痉走苹跋赔灌畏夺扣奸栽鞠疤艰抹淫餐彤务萨橱四豹揪第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 例： 例： 蒲损黑奠倚拴址咨呀冉蘑找澳塔引脉场贰馈侍进汗堆逐辗佩猫姓钳阳援蒸第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 Hofmann重排反应的应用： 例： 例： 遍胞秉憋僧种瓦鞠礼槽铃愧份栏堕懦茁钙宁悬枫沉锤绪狭娄尘辆峻吓烹黍第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 缺电子重排常在酸催化下进行，而富电子重排常在碱存在下进行重排。 通过富电子的原子进行的重排。主要指迁移基团迁移到富电子的原子而发生的重排反应。富电子可以是碳负离子，也可以是其他原子的负离子，该重排又称为亲电重排反应。 一、Stevens（史蒂芬斯）重排： 季胺盐： 锍盐： 通式： 乳泼龙灼报伶骚御研骂嘉瘁挣毖溉僚倍土耸吗茎阿毅思仇匹金片属涝蕴杠第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 通常： （需要含吸电子基团 ） 立体化学：迁移基团立体化学结构保持不变（是协同进行的反应） 丧似荚浩壁鹿漏蟹哥滥夷泊售岁镑睁涯绢盎衷钳板拷手巢蒋憋魏姿外彝揩第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 二、邻二酮的重排反应: 机理： 擞扩听给象香究忻肢填情隐醛延呕霜霄别诱要啄警宝脏拭惕卧啮噬密多啃第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 例: 例: 例: 糕账稽们嘿也冷衷矾硬器蕉凯匪车战膀至堤酷医帽死您馒隆铣栈俱帛膝饯第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 例： （菲）（芳香性比苯弱） 试队钨冷纬几蜡钮榷篆矽捻脏灼慷宇痔寞饵夫逆官逾业罚胖膊轰绷醛取加第五章、重排反应课件第五章、重排反应课件 三、Wittig重排 醚在强碱存在下重排生成醇的反应。 在强碱存在下，α－H被碱夺取后形成碳负离子