TiO2光催化处理有机物.pptVIP

敏化剂的作用原理 电子转移到受体 增敏剂激发 再生敏化系统 有效的光敏化要求在保证光活性分子吸附前提下，光活性物质激发态的电位应与Ti02的导带电位相匹配。由于激发态燃料分子寿命较短(ns)，所以敏化剂与半导体表面紧密结合才能实现电子的有效转移。 为增强电子转移效果，人们研究了许多方法，如敏化剂在Ti02表面的固定化、光敏剂。改性聚合物对Ti02的修饰，以及将光敏化剂镶嵌到Ti02。受体组合体中。另外还要考虑敏化剂氧化态和激发态的稳定性、激发态的寿命及染料的吸光范围与吸光强度等。 表面还原处理 Ti02表面具有钛羟基结构，它是捕获光生电子和空穴的浅势阱。与钛羟基相比，Ti3+是一种更有效的光生电子界面转移部位。还原性气体对Ti02进行热处理可在其表面产生更多的Ti3+，在Ti02表面形成合适的钛羟基和Ti3+的比例结构，促进电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性。 一方面，随着Ti02表面Ti3+位增多，Ti02的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合； 另一方面，在Ti02表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位。对于Ti02光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速率限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。 TiO2光催化处理有机物 Ti02光催化反应原理 与金属相比，半导体能带是不连续的，在填满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)之间存在一个禁带。用作光催化剂的半导体大多数是金属氧化物和硫化物，一般有较大的禁带宽度。当能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体微粒时，产生电子-空穴对，价带上的电子会跃迂到导带，成为导带电子(ecb-)，同时在价带留下一个空穴(hvb+)，电子和空穴能够通过电场力的作用或扩散的方式运动迁移，在催化剂颗粒表面与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应。 半导体价带的光激发 固体中的光激发和脱激过程 空气和溶液中通常是氧 TiO2光催化主要反应步骤 当孔穴与电子有效分离并分别迁移至颗粒表面不同位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，其结果是有机物被孔穴氧化而电子受体得以被还原。 导带电子诱发还原反应 捕获导带电子生成Ti3+ 捕获价带空穴生成Titanol基团 价带空穴诱发氧化反应 光诱导电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使该物种氧化。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。锐钛矿型Ti02的禁带宽度为3.2 eV，当它吸收了波长小于或等于387.5 nm的光子后，产生电子跃迁，价带中的电子被激发到导带，形成电子一空穴对，吸附其表面的H20和02，由于能量传递，形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，诱发光化学反应。 机理 载流子的产生 载流子的捕获 载流子的中合 表面电荷转移 hvb+将吸附在TiO2颗粒表面的OH-分子氧化成OH·自由基缔合在Ti4+表面形成强氧化剂 (氧化) (还原) 光电机制中活性氧的反应 由于载流子寿命相对于空穴较短,电子向分子氧的转移被认为是光催化氧化反应的速率控制步骤。O2是半导体导带光生电子的俘获剂, 可有效地阻止电子与空穴的复合， 同时， O2通过俘获电子产生的各种活性自由基O2?、 ·O、氧化有机物。 可以认为, 在该光催化氧化过程中, 电子从催化剂传递给其表面上吸附的氧气是催化氧化速率的控制步骤。 H2O2的产生也有助于TiO2光催化氧化分解有机物 体相半导体 Ti02 (Eg= 3.2eV), W03 (Eg = 2.8 eV), SrTi03 (Eg = 3.2 eV), α-Fe2O3(Eg = 3.1 eV for 02-→ Fe3+ 转换), ZnO (Eg =3.2 eV), ZnS (Eg = 3.6 eV). Ti02 最适合环境中处理有机物的应用，生物和化学的惰性，化学和光化学腐蚀的稳定性，廉价 金属硫化物和铁的氧化物晶体阴极易腐蚀 锐钛型的TiO2粒径愈小，光催化活性愈高，达到纳米量级，特别是≤10nm时，光催化活性尤为显著。 一方面由于量子尺寸效应，能级分裂，使能隙增大，导带能级向负移，价带能级向正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，增强了半导体光催化剂TiO2的氧化还原能力，提高了光催化活性。 另一方面，粒子愈小，ecb-和hvb+能更快地扩散迁移到粒子表面参与反应。同时，粒