课件有机化学之醛与酮.pptVIP

第十一章 醛酮 §11.1 醛酮的结构、分类和命名 一、结构 二、分类 脂肪醛和酮、芳香醛和酮 饱和醛和酮、不饱和醛和酮 一元醛和酮、二元醛和酮 单酮、混酮 二、 α–H的反应 1. α–H的酸性 pKa 乙醛 17 丙酮 20 pKa 甲烷 49 乙烷 50 (I) (II) 共轭碱 乙炔 25 丙烯 38 2、 卤化反应 α–氢原子 酸或碱的催化 卤代 α–卤代 醛或酮 （1）反应机理： 碱催化 酸催化： （2）卤仿反应 甲基酮和具有 X2 + NaOH α,α,α–三卤代物 结构的化合物 α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)： I2 + NaOH CHI3 黄色结晶 用于鉴定 结构的化合物 例：下列化合物哪些可以发生卤仿反应 √ × √ × √ √ × × 例：鉴别 卤仿反应还用于制备某些羧酸： 3.羟醛缩合 (1) 醛自身缩合 两分子醛 稀碱或稀酸 缩合 生成 β–羟基醛 3–羟基丁醛 反应机理: 第一步：碱夺取α–氢，生成烯醇负离子 第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成 第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成 β–羟基醛 2–乙基–3–羟基己醛 反应特点： 生成新的C―C单键，同时引入两个官能团 除乙醛外， 均生成 α–碳原子上带有支链 的化合物: 2–乙基–1–己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内 脱水, 生成α,β–不饱和醛： 2–乙基–2–己烯醛 （2）交叉的羟醛缩合 不含α–H的醛与含α–H的醛反应： （3）酮的缩合反应 4–甲基–4-羟基–2–戊酮 （4）分子内的羟醛缩合反应： 1,6–环癸二酮 二环[5.3.0]癸–1–烯–2–酮 (96%) （5）在合成上的应用 合成β–羟基醛（酮）及α,β–不饱和醛（酮） 三、 氧化反应 1. 醛的氧化 醛氢的活泼性 醛与酮的差别 弱氧化剂 (1) Tollens 试剂（氢氧化银的氨溶液） (2) Fehling 试剂: CuSO4 和 酒石酸钾钠 碱溶液 反应特点： 所有的醛都反应，不氧化双键或三键 特点：脂肪醛反应 2.酮的氧化 酮被强氧化剂氧化变成小分子化合物，不能应用 例：鉴别、结构推导 例：合成 四、 还原反应 醛 酮 [H] 醇或烃 1.还原成醇 （1） 催化加氢 特点：不饱和键都被还原 （2） 用金属氢化物还原 NaBH4 硼氢化钠 LiAlH4 氢化铝锂 (a) NaBH4只还原醛和酮的羰基 反应可在醇或醇/水溶剂中进行 * * * * 羰基 –CHO 醛基 酮基 甲醛 醛 酮 甲醛分子的结构 羰基的碳 sp2杂化 极性不饱和键 酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略 二苯（甲）酮 三、命名 1、 普通命名法 醛：“烃基” ＋ 醛 正丁醛 异戊醛 苯甲醛 甲基乙基(甲)酮 甲乙酮 2、 系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次 为1，可不标，酮中的羰基位次要标明。 5–甲基–3–乙基辛醛 4–甲基–3–己酮 芳香族的醛和酮，把芳基看成 取代基。 苯甲醛 1–苯基–1–丙酮 2-苯基丙醛 脂环族醛和酮的命名： 羰基在环内的——环某酮 羰基在环外的——环作为取代基。 3–甲基环己基甲醛 4–甲基环己酮 1-环己基-2-丙酮 §11.2 物理性质 1. b.p. 醇﹥醛、酮﹥烃、醚 n-C4H9OH CH3CH2CH2CHO CH3CH2OCH2CH3 118 ℃ 76 ℃ 38℃ 2. 溶解度 低级醛酮溶于水 甲醛、乙醛、丙酮与水混溶 §11.3 醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位： 亲核加成反应 氧化还原反应 α-氢的反应 一、 羰基上的亲核加成 亲核试剂 :HCN、 NaHSO3、ROH、 H2O、有机金属化合物、 NH2Y 1. 与氢氰酸的加成 醛、酮与HCN作用，生成α–羟基腈 (1) 反应机理： 反应特点： 碱催化反应 C―C键形成 ―CN的引入：―CN ―COOH, ―NH2 (2) 影响反应活性的因素 (a) 烃基的电子效应 烷基的给电效应降低羰基碳 的电正性，使反应活性降低； 取代基的吸电效