详解有机化学 芳烃.pptVIP

（B）两个取代基对第三个取代基定位作用不一致 （a）两个取代基属同一类 ①强弱相差较大，由强的定位： ②强弱相差不大，得混合物： （b）两个取代基属不同类，由第一类定位基定位 --二取代苯的定位规则-- （三）定位规则在有机合成中的应用 例1 ①先引入硝基，第二个取代基引入的位置为： 分析 ②先引入溴，第二个取代基引入的位置为： 合理路线 在苯环上引入两个取代基 --定位规则在有机合成中的应用-- 例2 在苯环上引入两个取代基 分析： ①羧基不能直接引入，须由甲基转化。 ③先引入甲基 硝化 氧化 ②先引入硝基 烷基化反应 不进行 合理路线： --定位规则在有机合成中的应用-- 第二节 多环芳烃和非苯芳烃 1 萘的结构 萘具有芳香性， 萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol. 碳碳键长比C-C键长（0.154nm)短,比C=C键长(0,134nm)长.但与苯不同,键长不相等. 碳碳键长 萘的π分子轨道 萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成. 一、稠环芳烃 萘的结构式: 萘分子中碳原子的编号: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 α β α α α β β β 萘分子中碳原子的位置是不等同的, 1,4,5,8四个碳原子位置等同,叫α位, 2,3,6,7四个碳原子位置等同,叫β位. 萘的一元取代物有两种: α-取代物(1-取代物) β-取代物(2-取代物) --萘的结构-- Charles Friedel (1832-1899) Charles Friedel was born in Strabourg, Frans,and studied at the Sorbonne in Paris. He was among the first to attempt manufacture synthetic diamonds. He was professor of chemistry at the Sorbonne(1884-1889). James Mason Crafts (1839-1917) James Mason Crafts was born in Boston, Massachusetts, and graduated from Harvard in 1858. He served as president in the Massachusetts Institute of Technology (1897-1900). （1） Friedel-Crafts 烷基化 苯在 AlCl3催化下 与卤代烷反应: Cumene(枯烯) Isopropylbenzene 反应机理（Mechanism of the reaction）: Step 1. 碳正离子的形成: Step 2. 碳正离子进攻苯环形成 C–C 键: CH3X 和 RCH2X 不易形成碳正离子, 而是以络合物形式与苯环反应 Step 3. 失去质子生成烷基苯 注意： ①当芳环上连有强吸电基,如-NO2、-CN、-COR 、 -SO2R时,无论烷基化还是酰基化都不进行. ②当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时,烷基异构化,发生重排. ~70％ ---单环芳烃亲电取代反应--- 可先进行酰基化 反应,然后将羰基还原来制备含三个或三个以上直链烷基苯: 这个还原方法称为克莱门森（Clemmensen) 还原法 除卤代烷外，还有其他途径产生碳正离子: Ex. (56%) Cyclohexyl benzene(65%) 多烷基化 主要产物 次要产物 是烷基化反应的又一特点， 限制了其应用。 （2） Friedel-Crafts 酰基化反应 在AlCl3催化下苯和酰卤（acyl halide）反应 得到酰基苯。 Acetophenone(苯乙酮)(97%) 试剂: 除酰卤外，还可以用酸酐 (acid anhydrides ) 进行酰化反应。 (83%) 酰基化反应的机理如同烷基化反应。 Friedel-Crafts反应的局限 当苯环上连接有强的吸电子基团时，反应不能发生。 -NO2, -SO3H, RCO-,-COOH, -NR3 ect.. + 苯胺也不能发生反应，因其与路易斯酸成盐，降低了活性。 氯甲基化 在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（-CH2Cl）取代的反应. 苄基卤分子中的卤原子很活泼,-CH2Cl 可以顺利地转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、CH2COOH、-CH2