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电化学阻抗法的应用2015200507任文栋电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，不同的电极在不同频率下的信息不同，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy），又称交流阻抗法（AC Impedance）。该方法具有以下特点： (1) 由于使用小幅度（一般小于 10 mV）对称交流电对电极进行极化，当频率足够高时，每半周期持续时间很短，不会引起严重的浓差极化及表面状态变化。在电极上交替进行着阴极过程与阳极过程，同样不会引起极化的积累性发展，避免对体系产生过大的影响。电化学阻抗法作为一种由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也的扰动与体系的相应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理非常简单。(2) 由于可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因而与其它常规的电化学方法相比，能得到更多电极过程动力学信息和电极界面结构信息。电化学测量技术和仪器的不断进步和飞速发展，使人们可一次性完成一个非常宽的频率范围内（如从104 Hz 到 10-3 ~ 10-4Hz）电极体系的电学性质的测量。通过计算机对数据进行处理，可直接得到电极体系的各种 EIS 谱图，如阻抗复平面图、导纳复平面图和 Bode图（以相位角或阻抗模的对数为纵坐标，以频率的对数为横坐标的曲线）。解析这些图谱，可进一步了解影响电极过程的状态变量的情况，还可判断出有无传质过程的影响等。从图中还可以获得从参比电极到工作电极之间的溶液电阻 RL、双电层电容 Cd以及电极反应电阻 Rr。 正是通过电化学阻抗谱的分析能得到更多的常规电化学方法得不到的信息，因此它作为一种分析手段，广泛运用到各个重要领域，如在腐蚀过程分析，涂层失效分析，电镀工业等成为一种必不可少的技术。1电化学阻抗谱在金属材料腐蚀与防护研究中的应用1.1电化学阻抗谱在缓蚀剂研究中的应用缓蚀剂的作用主要是阻止溶液中的侵蚀性离子对金属的腐蚀。通过对缓蚀剂测试得到的电化学阻抗谱可以得到不同频率范围内的极化电阻、双层电容、膜电阻、膜电容、缓蚀效率和反应机理等大量信息，从而可以判定缓蚀剂在金属表面的成膜过程、吸脱附行为和缓蚀效率等，确定缓蚀剂的用量，实现对缓蚀剂的评价。在测定缓蚀剂在金属表面的成膜过程时，高频端反映膜层信息，高频区容抗弧的大小表示膜层的介电性能与屏蔽性能低频端则体现金属/溶液界面反应的信息，低频区容抗弧的大小可反映金属腐蚀过程的电荷传递电阻。穆振军[1]等利用电化学阻抗谱研究了以锌盐/葡萄糖酸盐为主要缓蚀成分复配的适用于天然海水中碳钢的高效缓蚀剂在碳钢表面的成膜过程。从电化学阻抗铺的Nyuqsit图和Bode图可以看出，反应初期(t16.sh)电极受电化学步骤控制，电极反应中后期(t16.sh)电化学步骤和扩散步骤同时存在，将浸泡不同时间测得的交流阻抗谱图根据等效电路拟合、解析，可以得到成膜系统的各电化学参数。该缓蚀剂成膜反应分3个阶段：反应初期，缓蚀剂在电极表面初步吸附；反应中期，至浸泡48h时第一层缓蚀膜形成；反应后期，缓蚀膜向多层发展。杜海燕等[2]根据界面电荷层的形成理论和咪哇啉类缓蚀剂吸附在金属表面的特点，利用电化学阻抗谱研究了一种脂肪酰胺类缓蚀剂对X65低碳钢抗CO2腐蚀的机理，探讨了缓蚀机理和成膜过程。刘建平[3]等通过电化学交流阻抗技术，测量了一种咪哇琳缓蚀剂在碳钢表面成膜的EIS谱，并提出其特征等效电路，探讨了缓蚀剂在碳钢表面的缓蚀成膜机理。电化学阻抗谱结果表缓蚀剂的存在增加了腐蚀反应的传递阻力，从而起到缓蚀作用。同时由于缓蚀剂在电极表面吸附成膜，并且膜越厚界面电容越小，因此缓蚀剂的存在使电极表面双电层的电容显著下降。1.2电化学阻抗谱在金属材料钝化膜的形成与破坏研究中的应用金属电极阳极极化到较高的电位时，表面会形成钝化膜(通常是金属的氧化物膜)，这层膜使金属表面与溶液隔离，阻止了金属电极的阳极溶解过程。利用电化学阻抗谱可以判断钝化膜的表面覆盖率以及膜层的厚度。钝化膜的破坏，主要是发生小孔腐蚀。当小孔腐蚀过程已经开始而真正的腐蚀孔没有形成时是小孔腐蚀的“诱导期”，当钝化膜局部溶解穿透后，进入腐蚀孔时期。随着时间的变化，电化学阻抗谱在这两个时期的特征也不一样。根据电化学阻抗谱的结果，可以判断钝化膜的破坏过程。赵旭辉[4]用交流阻抗技术和极化曲线技术，研究了工业纯铝L3和硬铝LY12及其氧化膜在氯化钠和硫酸钠溶液中的电化学行为，结果表明未经过氧化处理的两种铝合金材料同样几乎都不存在钝化区，而阳极氧化之后将大大提高其耐蚀性，两者都存在一个较合适的阳极氧化电流密度和氧化膜厚度，电流过