有机化学第四章 多环芳烃和非苯芳烃.ppt

第四章（三） 多环芳烃 多苯代脂类 链烃分子中的H被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃。例如： 联苯 两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯化合物，例如： 氧化反应： 萘的化学性质与苯相似，但比苯活泼一些，萘比苯易氧化，在室温用氧化剂三氧化铬的醋酸溶液处理得1，4-萘醌若在高温和五氧化二矾的催化下被空气氧化可得到重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐，工业上就是用这种方法生产邻苯二甲酸酐的。 由于萘环比侧链更易氧化，所以不能应用侧链氧化法来制备萘甲酸 取代反应： 萘比苯容易发生加成反应。例如： 足球烯 足球烯是单纯由C元素结合形成的稳定分子，它具有60个顶点和32个面，其中12个面为正五边形，20个面为正六边形，整个分子形似足球，因此得名。其结构图如下所示： 碳原子的编号也是固定的，1、4、5、8位称为? 位，2、3、6、7位称为?位，9、10位称为中位。因为有三种不同的碳，所以一元取代物有三种异构体。 物理性质：蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯. (2) 蒽的性质 化学性质：蒽比萘更易发生反应,蒽的?位(中位)最活泼,反应一般都发生在?位. ∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 ! 活泼性：苯〈萘〈菲〈蒽 ! 例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 9,10-二氢化蒽 (A) 加成反应 蒽易在9,10位(?位)上起加成反应 例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 9,10-二溴-9,10-二氢化蒽 蒽的加成反应发生在?位的原因是由于加成后能生成稳定产物:因为?位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约为301 kJ/mol),而其它位置(?位或?位)的加成产物则留 有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定. (B) 氧化反应 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化反应合成: 重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌，工业上一般用V2O5为催化剂,采用在300-500℃空气催化氧化法制备蒽醌. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中?-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到。 蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物,在合成应用上意义不大. 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体. 菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种. 7.2.3 菲 菲的性质：菲是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光.菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.菲的化学反应易发生在9,10位。 不完全由苯环稠合的稠环芳烃，例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到. 苊(e) 无色针状晶体 芴(wu) 无色片状结晶 芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代: 水解 7.2.4 其它稠环芳烃 活泼性解释：形成负离子，有效形成共轭 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变. 1,2,5,6-二苯并蒽(显著致癌性) 芘(bi) 3,4-苯并芘 (高度致癌性) 多环致癌芳烃 (1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加: 6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽 10-甲基-1,2-苯并蒽 致癌烃多为蒽和菲的衍生物 2-甲基-3,4-苯并菲 1,2,3,4-二苯并菲 * * 7.1 联苯及其衍生 7.2 稠环芳烃 7.3 非苯芳烃 定义：分子中含有多个苯环的烃称为多环芳烃 按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种: (1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃 (1) 联苯和联多苯类 联苯 对联三苯 联四苯 (4,4`-二苯基联苯) 第四章 多环芳烃 CH=CH 二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯乙烯 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃 萘 蒽 菲 1，2-二苯乙烷 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生各种取代反应。与苯基相连的亚甲基和次甲基 受苯环的影响也有很好的反应活性。例如：三苯甲基次甲基中的H能被氧化、取代和显现酸性。 三苯甲基负离子呈深红色，它的钠盐具有有机合成中常用的强碱。三苯甲烷的许多衍生物是有用的染料或分析中用的指示剂，如碱性孔雀绿、结晶紫、酚酞等。三苯甲烷染料也称为品红染料，色泽鲜艳，着色力强。 与其他碳正离子、碳自由基、碳负离子相比，三苯甲基正离子、自由基、负离子都是最稳定的。 为什么三苯甲基正离子、自由基、负离子具有很好的稳定性？这是因为它们都能同时和几个苯环发生离域作用，从而把这些不稳定的基团稳定下来。 联苯类化合物的编号总是从苯环和单键的直接连接处开始，第二个苯环上的编号分别加上