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第六章第一节 卤代烃的分类和命名;卤代烯烃和卤代芳烃的分类;卤代烃的结构;卤原子直接与双键或苯环相连，pi键与卤原子的p轨道有共轭作用，化学性质不活泼;二、命名;2.卤代烃一般不作为一类母体化合物，个别 普通名例外;3 含双键卤代烃的命名，应将烯为官能团，卤素为取代基。编号时从距离双键最近的一端开始，让双键有最小的编号5－溴－2－已烯;第二节 卤代烃 ;二、化学性质;亲核取代反应;1.亲核取代反应;离去基团;差蕉液完逼锯荤刚岗辣秃格煤夸呻父主堡含醛葬钾傅沼鲍脾蚌胳韧拓英刀汪小兰有机(第四版)CH06卤代烃halogenalkanes汪小兰有机(第四版)CH06卤代烃halogenalkanes;亲核取代反应; ;卤代烃（卤原子不同）的活性;2 消除反应： 卤代烃在碱的醇溶液中加热，能从分子中脱去卤化氢生成烯烃;;仲或叔卤代烃脱卤化氢时主要从相邻含氢较少的碳上脱氢Saytzeff Rule: 消除反应的 主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。;当消除产物可形成共轭结构时，优先形成共轭烯烃;3. 与金属反应;Corey-House合成法;例1;例2;2).Grignard试剂的生成：格试剂中C－Mg键极性强，非常活泼;乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。;烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应;Grignard试剂与活泼氢的反应;4. 还原;LiAlH4和NaBH4之比较;亲核反应历程 一. 反应机理;例 叔卤代烷的水解第一步 卤代烷中的C－X键异裂为碳正离子，慢速步骤第二步 碳正离子与羟基离子结合V=k[(CH3)3C-Br];反应进程－能量图;例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：;V=K[CH3Cl][OH-]No [CH3Cl] [OH-] V1 0.0010 1.0 4.9 10-72 0.0020 1.0 9.83 0.0010 2.0 9.84 0.0020 2.0 19.6 ;其反应机理为：;S N 2 反应机理：;SN2;例; 在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的 p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度相同;二 亲核取代反应的立体化学;构型;SN1机理;思考;练习;三. 影响反应活性的因素;新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应：;SN1反应：;B. 空间效应;烯丙基;当以SN2历程进行时，由于?键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，从而有利于SN2。;练习;利用卤代烃（烃基结构不同）的活性不同可鉴定卤代烃;卤代烃与硝酸银的反应－鉴别反应 ;（2）亲核试剂的强度 亲核试剂对SN1影响不大;2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强； 中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中， 亲核性越强。; 当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度 顺序与碱性有时不同：;;（3）离去基团 (Leaving groups);TsOH;b) 成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。;练习;（4)溶剂的影响：SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。;比较下列化合物进行指定反应的可能性或速率1、进行ＳN2反应;1mol的溴丙烷分别与a 1mol、b 2mol的 在乙醇中反应，预测哪一个反应较快?;考虑：当分子内同时存在处于合适位置的离去基团与进攻试剂时，取代反应如何进行？;四、邻基参与反应;2）往往有环状中间产物生成 能参与的邻基：－CO2－、－O－、－OH、－OR、NR2、－X、etc.;分子内亲核取代(SN2);(S)-2-溴丙酸与浓NaOH溶液反应，结构得到构型转化产物(SN2).;（R）-2-溴丙酸与稀NaOH溶液、Ag2O反应生成光学活性的（R??-2-羟基丙酸钠，在反应过程中手性碳原子构型保持（两次SN2）。;五、亲核取代反应实例;通过SN1和SN2反应实现官能团的相互转化;1、卤代烃与醇的转化反应;1、卤代烃与醇的转化反应;醇转化为卤代烃常在酸性条件下进行，因为羟基不是一个好的离去基团。 邻基参与效应 ;吉玫多葱朽品愤君趁寺层件资思阳呀峻计挎岁炉线佬穷盎狠敝内舷光组束汪小兰有机(第四版)CH06卤代烃halogenalkanes汪小兰有机(第四版)CH06卤代烃halogenalkanes;在三卤化磷作用下醇转化为卤代烃;醇可以通过磺酸酯转化为卤代烃