物化7-10热力学第二定律.ppt

 第二章 热力学第二定律 热力学第一定律解决的是变化过程中能量问题，但不能解决能量转变的方向和限度的问题。 自然界中的一切变化过程都有方向和限度。如何判断过程的方向和限度呢？这就是热力学第二定律要解决的问题。 §2.1 自发过程的共同特征 §2.3 卡诺循环 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。 过程1：等温 可逆膨胀由 到 过程2：绝热可逆膨胀由 到 过程3：等温(TC)可逆压缩由 到 环境对体系所作功如 DC曲线下的面积所示 过程4：绝热可逆压缩由 到 环境对体系所作的功 如DA曲线下的面积所示。 整个循环： 是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。 即ABCD曲线所围 面积为热机所作的功。 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。 冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。 式中W表示环境对体系所作的功。 1.卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过卡诺热机，卡诺热机就是可逆机，即可逆机的效率最大。 3.卡诺定理的意义： （1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题； （2）解决了热机效率的极限值问题。 例题1 试比较下列两个热机的最大效率。 (1)以水蒸气为工作物，工作于130℃及40 ℃两热源之间； (2)以汞蒸气为工作物，工作于380℃及50 ℃两热源之间。 例题2 有一制冰机（冰箱）其冷冻系统必须保持在 -20℃，而其周围的环境温度为25 ℃，估计周围环境传入制冷机的热约为104J·min－1，而该机的效率为可逆制冷机的50%，试计算开动这一制冷机所需之功率（单位以W（瓦）表示）。 1.可逆过程的热温商和熵函数 熵函数的引出 移项得： Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为： 2.不可逆过程的热温商 3.克劳修斯（Clausius）不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 祝同学们学习、生活快乐！ 谢谢各位同学！  复习： 4.克劳修斯（Clausius）不等式 （热力学第二定律的数学表达式） 例题3 (1)在300K，5mol的某理想气体由10dm3定温可逆可逆膨胀100dm3。计算此过程系统的熵变；(2)上述气体在300K由10dm3定温向真空膨胀变为100dm3。试计算此时系统的熵变。并与热温商作比较。 习题4 在27℃ 时，2mol的氮气（假定为理想气体）从106Pa定温可逆膨胀到105Pa，试计算此过程系统的熵变。 习题6 在293K时，有1molH2和1molN2分别放在一容器的两边当将中间的隔板抽去以后，两种气体自动混合，在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此过程的熵变。并与实际的热温商进行比较。 例题4 已知CO2的定压摩尔热容为： 今将88g、273.15K的气体放在一温度为373.15K的恒温器中加热，试求算其熵变，并与过程的热温商作比较。 例题5 今有2mol某理想气体，其 ，由323.15K、100dm3，加热膨胀到423.15K、150dm3，求系统的熵变。 习题7 3mol单原子理想气体在定压条件下由27℃加热到327℃，试求这一过程的熵变。 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 1.Nernst热定理 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即 2.热力学第三定律 热力学第三定律有多种表述方式： （1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。 （2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为