第09章 炔烃.pptVIP

第九章 炔烃 Alkynes 炔烃的命名 炔烃的命名 炔烃 NMR 与炔碳相连的氢δ1.87-3.5 与炔碳相连的碳上氢δ1.8-2.8 P200 2-己炔 2 炔烃水合 与硼烷加成 顺式 反马氏加成 用酸处理得顺式烯烃， 氧化得醛和酮 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，操作简便、产率高。 9.4.3 用碱金属和液氨还原 反应式 Na, NH3 反应机理 NH3 NH3 - e - *1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2 低温 蓝色是溶剂化电子引起的。 Fe3+ 说 明 炔烃用氢化锂铝还原得E型烯烃。 9.4.4 用氢化锂铝还原 R-C?C-R H2/Ni, or Pd, or Pt RCH2CH2R H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB 硼氢化 RCOOH ~0oC Na, NH3 LiAlH4 (THF) (90%) (90%) (82%) 9.5.1 和卤素的加成 *1 CH2=CH-CH2-C?CH + Br2 (1mol) CH2BrCHBr-CH2-C?CH 碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中?电子控制较牢 *2 HC?CH Cl2 Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2-CHCl2 反应能控制在这一步 *3 加氯必须用催化剂，加溴不用。 9.5 炔烃的亲电加成 亲电加成 活性：炔烃 烯烃 [思考题 ] 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃 ？sp 现象是溴的红棕色消失, 用于检验烯烃、炔烃 *1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐作催化剂 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段 CH3CH2C?CCH2CH3 + HCl 催化剂 97% 9.5.2 和氢卤酸的加成 *4 反式加成 2）亲电加成 活性：炔烃 烯烃 需要在光照或FeCl3或HgCl2催化下进行 1 加卤化氢：炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难 加成符合马氏规则， 卤原子使烯键反应活性降低，反应可停留加1mol HX阶段 炔烃与HX加成机理 稳定性 R2CH + ＞ RC+=CH2 炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难 RC+=CH2＞RCH=CH+ 加成符合马氏规则 卤原子使烯键反应活性降低，反应可停留加1mol HX阶段 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl 炔烃活性次序 炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式产物 加 HI 和 HCl 1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 4 反式加成。 CH3CH2C?CCH2CH3 + HCl 催化剂 97% 加 HBr RC?CH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr 过氧化物 过氧化物 既能发生亲电加成，又能发生自由基加成 CH?CH H2O, HgSO4-H2SO4 [ CH2=CH-OH ] 互变异构 CH3CH = O RC?CH H2O, HgSO4-H2SO4 [ CH2=CR-OH ] 互变异构 CH3C=O R RC?CR H2O, HgSO4-H2SO4 [ CHR =CR-OH ] + [ CHR=CR -OH ] 互变异构 R’CH2CR + RCH2CR = = O O *1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔?乙醛， 末端炔烃?甲基酮， 非末端炔烃?两种酮的混合物。 9.5.3 和水的加成 官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。 C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3 互变异构 烯醇式(不稳定) 酮式(稳定) 互变异构