结构化学第三章2.ppt

* 第五节 测定双原子分子结构的实验方法 第一节 分子光谱概述 分子光谱:把分子发射出来的光或被分子所吸收的光进行分光得到的光谱 电子和核运动 一。分子的整体运动分解及相应光谱 忽略 能级示意图 电子（A、B） 振动（v?、v?） 转动（J?、J?） 电子-振动-转动 转动、振动和电子光谱所在的波段 振动-转动 转动 第二节 双原子分子的转动光谱 一 刚性转子模型近似 （1）ｍＡ和ｍB的质点 （2）平衡核间距Re不变 质量为m 的粒子以Re为半径绕质心的运动 角速度 转动惯量 J称为转动量子数 二 体系能量 J＝０，１，２…… 三 转动光谱 1 跃迁选律：△J＝±1 B,Be叫转动常数 2 转动谱项 J 应为低转动能级的量子数 3 光谱特征 由一系列间隔相等的谱线 化学键键长和研究同位素效应等 纯转动光谱在远红外和微波波段 四 非刚性转子模型 误差的根源 分子在转动时必将产生离心力而拉长核间距 B值随 J 值的增大而减小 例1：若1H35Cl的远红外光谱中四根相邻谱线的波数分别为2118、4238、6354 、8472ｍ-1，试求其化学键键长。 解：这四根谱线间距离基本相等,平均值为2118m-1,得B=1059m-1 ,属远红外波段 B＝1039.5ｍ-１、ｇ＝0.0016 非刚性校正 第三节 双原子分子的振动光谱 一 谐振子模型 两核的相对伸缩运动 HCl分子的势能曲线(实线为实测值，虚线为相应谐振子曲线) 化学键的力常数 反映了化学键的强弱 特征 ?＝0，1，2，…… ?振动量子数 ?特征 m 为双原子分子的约化质量 ? 特征频率 特征 分子的零点振动能 二 HCl的振动—转动光谱 振动能级描述为相应光子的波数 振动谱项： 特征波数，单位为ｍ-1 振动光谱的选律： 1 只有偶极矩随核间距 R的变化而变化的分子才有可能在外界电磁幅射作用下产生振动光谱。 2 对于极性分子，只有△?＝±1能级间的跃迁是允许的。 相邻振动能级间跃迁产生光谱的波数 在400～800×102 m-1之间 红外区 振动光谱称红外光谱 转动常数B一般在1～400×102ｍ-1 远红外和微波区 转动光谱又称远红外光谱 分子的振动—转动光谱 ?′、J′和?″、J″分别表示跃迁后和跃迁前的振动和转动能级的量子数 当△Ｊ＝＋１时，吸收谱线波数 J″＝0，1，2， … 当△Ｊ＝-１时，吸收谱线波数 Ｊ″＝１，２，３，… △Ｊ＝+1 时的谱线系称为红外光谱的R支 △Ｊ＝-1 时的谱线系称为红外光谱的P支 红外光谱在?e处并不出现谱线，且在该处相邻谱线间隔应为4B。 HCl在谐振子和刚性转子模型下的红外光谱及相应的能级跃迁 实验测得的气态HCl的红外光谱主吸收谱带 三 非谐振子校正 实验测得的HCl的?e ＝288590ｍ-1 理论计算得的HCl的?e ＝298970m-１ 一个振动谱带 五个不同的振动谱带 弱谱带被称为泛音带 主要原因在于谐振子模型中的力常数 随核间距的变化而变化的 * * * * *