2012广东助剂年会论文-有机紫外吸收剂的研究进展教材.doc

纺织品中有机紫外吸收剂* 黄方千冯西宁杨东洁 (四川省纺织品生态染整高校重点实验室 成都纺织高等专科学校染化系，四川 成都 611731) 摘　要紫外吸收剂用于化妆品紫外织物等，可以保护皮肤免受过多紫外光的伤害，也可以避免染料、高分子等因光催化反应而破坏分子结构。本文对大类紫外吸收剂的结构、紫外吸收机理、特性、应用范围等进行了综述关键词紫外吸收剂，防织物紫外线(UV，0～400 nm)中，近紫外区(UV-C，0～280 nm)的紫外光被大气中的臭氧层所吸收，约10%的UV-B (280～320 mn)和约90%的UV-A(320～400 nm)能透过大气层到达地球表面。UV-B段紫外光是引起皮肤晒伤出现红斑的主要因素，它能引起皮肤的表皮层发生急性伤害；UV-A段紫外光则能穿透表皮直接损伤真皮层，破坏纤维组织，使皮肤老化，出现些因皮肤长期受损而引起的症状，包括皮肤癌[1]。因此，用于化妆品(防晒霜等)和防紫外等领域等紫外线屏蔽剂般通过吸收或散射、反射而达到屏蔽紫外线的作用。前者被称为紫外吸收剂，一般为有机化合物；后者被称为紫外散射剂，通常是无机氧化物，如TiO2，ZnO等。本文主要介绍紫外吸收剂。紫外吸收剂水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、三甲氧基苯甲酸酯系、对氨基苯甲酸系、肉桂酸苯酯系、樟脑衍生物、苯甲脒LDHs型紫外吸收剂紫外吸收剂 图1 有机紫外吸收剂紫外吸收剂的分子中都含有能吸收波长小于400 nm紫外光的发色团，如-N=N-、C=N-、C=O、-N=O等，主要通过发色团吸收紫外线并将其转化为化学能、热能或者非紫外光能而实现紫外屏蔽功能。[2]。 3.1 水杨酸酯这类物质存在分子内氢键，在开始吸收的能量很低，而且吸收的波长范围极窄且小于340 nm，但经紫外线照射时，发生分子内重排，转化为紫外线吸收能力更强的二苯甲酮结构，从而使吸收逐渐增强，直到最大吸收[3]。 图 水杨酸酯类化合物的紫外线吸收机理。二苯甲酮二苯甲酮衍生物紫外吸收作用机理[4]。这类分子中的羰基与羟基能产生分子内氢键，构成了一个螯合环，当分子受紫外线照射时吸收能量，分子热振动加剧，分子内氢键破坏，螯合环开环， 把紫外线光能转化为热能而释放出来。此外，分子中的羰基会被吸收的紫外光能量所激发，产生互异构现象，生成烯醇式结构，也消耗掉-部分能量。二苯甲酮的光致互变使光能转为热能，将吸收的能量消耗而恢复到初始分子，因此，长时间的使用不会影响性能图3二苯甲酮衍生物的紫外线吸收机理。苯并三唑类紫外吸收剂作用机理与二苯甲酮类相似，的结构中存在着分子内氢键鳌合环(由羟基与三唑基上的氮所成)，当吸收了紫外光后，氢键或形成光互变异构体，把有害的紫外光变为无害的热能而释放如。 图苯并三唑衍生物的紫外线吸收机理。1 水杨酸酯水杨酸类是最早被用于防晒目的的紫外吸收剂。多年来，大量的水杨酸类紫外吸收剂被生产出来，并度被广泛使用，如水杨酸苯酯(PHB)、水杨酸-4-叔丁基苯酯(TBPHB)图、水杨酸戊酯、对异丙基水杨酸苯酯、水杨酸盐(钾、钠、三乙醇胺)等。但由于这类物质的熔点较低、易升华、紫外线吸收效率较低、吸收波段偏向于近紫外区，并在强烈阳光照射下会引起变色现象，应用较少 图水杨酸类紫外吸收剂的结构式。 2. 二苯甲酮衍生物类 二苯甲酮衍生物是紫外吸收剂中应用最广泛的类，它在整个紫外区都有较强的吸收作用，广泛应用于日用化工、医药、农药、塑料、等领域。而且具有多个羟基的二苯甲酮衍生物可与纤维形成较强的氢键等分子间作用力，是棉、麻纤维良好的抗紫外整理剂，而且成本较低，发展前景广阔[]。 类紫外吸收剂对280 nm以下紫外光吸收较小，同时具有防长波(UV-A)与中波紫外线(UV-B)的功能，如DHPPM和BP等一度被广泛使用，欧洲曾批准过12种苯酮类衍生物作为紫外吸收剂。二苯甲酮BP-3和BP-6是重要的紫外吸收剂，具有重要而广泛的用途，已引起了国内外的极大关注。有效吸收波长为270 ~350 nm270～380 nm，UV-A~UV-B范围[]。 图 常见的紫外吸收剂的结构式。 吕本莲等人[]以水杨酸和间苯二酚为原料，卢莲英[]以对羟基苯甲酸和苯酚为原料，通过Friedel-Crafts反应合成了紫外吸收剂DHPHPMDHPHPM的有效吸收范围为200~340 nm，在305nm处有强吸收峰。最大吸收波长为298 nm和225 nm200~320 nm间能强烈吸收紫外光。 孟波[]用混和酸作催化剂，三氯甲基苯和间苯二酚在水相中缩合成中间体然后在相转移催化剂的作用下，用硫酸二甲1-氯辛烷醚化为UV-9和UV-531(图6)。它们被广泛用作塑料涂料光稳定剂的紫外吸收剂施庆锋等人[]将炭黑经过氧化和羟甲基化反应得到改性炭黑(MCB)，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS