催化裂化工艺与产品的绿色化(FCC年会).docVIP

催化裂化技术与产品的绿色化 申建华 (中国石油兰州石化公司技术发展处，兰州 760060) 随着世界各国政府和地区对环境保护的日益重视，新的环保法规要求对燃料油品中的有害物及在燃烧过程中可能加重环境污染的油品成分进行限制，自美国执行新配方汽油标准以来，发达国家的汽油标准在快速向环境友好的方向发展，不仅如此，新配方车用柴油的环境要求也愈来愈严格，迫使炼油企业改进炼油技术，调整加工结构，以满足汽柴油质量标准的要求。在我国，由于历史形成的原因，作为汽柴油生产和重油加工的重要手段，催化裂化装置在炼油企业中占有十分重要的地位，我国生产的汽油中催化汽油占80％左右，柴油中催化柴油约占30％以上，虽然目前已经开始大力发展重整和加氢技术，但由于投资等方面的原因，装置结构调整将需要很长的时间，在新世纪开始的一段时期内，催化裂化仍然是我国炼油行业最重要的生产装置，因此催化裂化工艺与产品的绿色化对降低污染物排放、提高 产品质量影响很大，当然也是炼油企业环境友好技术发展的重点之一。 表1 我国和世界先进的车用汽油质量标准 年份 欧洲1995 欧洲1996 欧洲2000 世界燃油规范 世界燃油规范 世界燃油规范 中国 2000 标准类型 硫含量％ 不大于 苯含量％ 不大于 芳烃含量％不大于 烯烃含量％不大于 氧含量％ 不大于 铅含量mg/L 不大于 锰含量mg/L 不大于 欧洲1号 0.5 5 / / 2.5 5 不得加入 欧洲2号 0.02 2 45 18 0.7 5 不得加入 欧洲3号 0.015 1 42 18 2.7 5 不得加入 Ⅱ类 0.02 2.5 40 20 不检出 不检出 Ⅲ类 0.003 1.0 35 10 不检出 不检出 Ⅳ类 0.001 1.0 35 10 不检出 不检出 GB17930-1999 0.08 2.5 40 35 2.7 5 18 表2 我国和世界先进的车用柴油质量标准 标准类型 世界燃油规范Ⅱ类 世界燃油规范Ⅲ类 世界燃油规范Ⅳ类 欧洲2000 中国2000 十六烷值 不小于 密度（15℃）g/ml 硫含量 μg/g 不大于 多环芳烃含量％ 不大于 总芳烃含量％不大于 T95点 不大于 53 0.82-0.85 300 5 25 355 55 0.82-0.84 30 2 15 340 55 0.82-0.84 5-10 2 15 340 51 0.82-0.845 350 11 360 45 500 限制 365 国内外部分炼油厂的催化裂化装置硫分布统计表明，催化原料中的硫在产物中的大致分配比例为：裂化气占40-50％，汽油5-12％，柴油20-30％，油浆＜15％，焦炭10-15％。加氢精制的催化原料硫的分布更倾向于LCO、油浆和焦炭中。各种产物中硫化物类型不同 ，需要采用不同的处理技术。 燃油中的苯是公认的致癌物；硫能使尾气转化催化剂中毒；汽油中的芳烃含量过高，会使燃料燃烧不完全，燃烧室内沉积物增多，引起尾气中有害物排放增加；烯烃易挥发，发生光化学反应，形成臭氧。因此，新的车用燃料油标准对苯、烯烃、硫及芳烃的限制越来越严格。 环境友好的催化裂化技术 催化裂化装置生产汽油、柴油、液化石油气等，还副产干气和油浆，同时还排出含有SOx、NOx和细粉颗粒的催化剂再生烟气，以及卸出的平衡催化剂和废水等，其中平衡催化剂可作为生产建材的原料，废水和干气也有成熟的处理技术，油浆可作为燃料或化工原料，环境友好的催化裂化技术只涉及可改善轻质产品质量和再生烟气排放的技术发展。 1.1硫转移裂化催化剂及助剂技术 催化裂化工艺中的硫转移有两个不同的含义，一是指将再生烟气中的SOx转移到裂化干气产品中，以H2S的形式在干气中处理回收，从而降低烟气中的硫排放量；另一个含义是指将汽柴油中的硫化物转化为H2S，从裂化干气中处理回收，因此而降低了汽柴油中的硫含量，满足油品质量对硫含量的限制要求。 1.1.1烟气中SOx硫转移催化剂技术 据研究报道，不同类型的原料油，是否经过加氢等预处理会对硫在裂化反应中的分布产生影响。焦炭中的硫大部分转化成SOx，而VGO原料中的硫只有约7％进入焦炭，加氢处理的AR中硫约45％进入焦炭。因此降低生焦率是降低SOx的一种方法，烟气碱液吸收SOx也是一种成熟的技术，另外一种广泛应用的技术就是硫转移催化剂或助剂。 硫转移催化剂含有碱土金属等特殊组分，在再生器中吸附气相中的SOx，生成硫酸盐，催化剂循环进入反应器后，在还原环境中硫酸盐被还原生成硫化氢，硫化氢进入裂化干气中处理回收，被还原的金属组分在再生器中被氧化，继续循环发挥作用。硫转移催化剂可能遇到的难题是对硫吸附能力强的化合物一般对钒的吸附能力也很强，钒和硫的氧化物存在竞争吸附，可能会削弱硫转移剂的效果。 在裂化催化剂中引入