过渡金属异核原子簇化学键研究-上海有机化学研究所.pdfVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1997 ,55 , 147-152 过渡金属异核原子簇化学键研究 2.IB- 田， IB- VIB 族金属四核原子簇电子结构研究 林梦海来 张乾二 (厦门大学化学系 固体表面物理化学国家重点实验室 厦门 361005) 摘要 我们选择了 14 个 IB-咽， IB- VIB 族异金属四核簇合物，用 DV-X.方法研究它们的成键规律、 配体效应及能级变化.计算表明:它们按构型可分为三类:三角锥、蝶型、平面四边形.金属簇锵轨道 分别为 6 个、5 个、4 个，稳定性也依次降低文中还讨论了三苯基瞬等配体在合成 IB 簇合物中的作 用和异核簇中 d 能带的变化对吸附的影响. 关键词 异金属四核簇，IB-回元素， IB-Vl B 元素，配体效应，能量态密度 IB 族金属由于化学性质较稳定，自然界储量也较少，自古作钱币用.近年[Y-Ba-Cu-O]超 导体的发现，使 Cu 的多元金属氧化物研究进入一个新时期.同时 IB-回异金属催化剂也日益 成为表面化学的研究重点. Cu，Ag， Au 单金属簇合物与回族金属簇相比，合成难度较大，其中又以Ag为最甚.IB 族 元素掺入其它过搜元素的混金属簇较易合成，配体不仅有攒基，经常还有三苯基麟或其它有机 配体.我们选择以下十四个双金属四核簇化合物，研究它们的成键情况及电荷分布及能级变 化:CURU3 ( CO)9 ( CzBu + ) PPh , Ag 3 (α))9 (CzBu + ) PPh [1] , H3 3 (α))8 (PPh ) 一 Ru 3 Ru Au 3 z (PPh )[Z] ， H Cu臼:3( ∞)9PPhP] ,HAUOS3 (∞)IO PPh3[4] ， AuzF~ (CO)S (dppm)[剖， AU3RhH 一 3 3 (∞) (PPh )5[6] , AuPd (附加3 (PPh )p] , [AgPt3 (∞)3 (PPh ) 5 ] + [剖， [AgzPt C14 一 3 3 3 3 z (4F5)4JZ-[9] , AU2Pt2 (CNR)4 (PPh3)PO] , HzCrzCuzPyz (∞)ω[11] ， [MüzCuz (∞)品一 (CzBgHlO )2 J2 一， [W2CU2(CO)6H2(CzBgHIO)2J2-[12]. 1 化学键 这十四个簇合物，大多是 IB 族元素与回族元素形成的四核簇，还有三个是 IB- Vl B 形成的 簇合物. IB-Vl B 元素形成的异金属簇合物大致可分为三类.第一类是-个 Au 或Ag原子与 Rh， 阳，Pt 等形成三角锥骨架的簇合物(见图 1) .这类簇合物的特点是 Au，Ag与回金属均结合一 个三苯基腾配体，三角锥骨架含有桥基 CO 或缸)z 等配体.现以[AuPd J 体系为例说明它们的 3 化学键. 点群.计算表明 [AuPd J 体系分子对称性属予 C ; [AuPd J 有六个金属簇酷轨道，分别属 3 3v 3