兰州大学物理化学课件 电解与极化.ppt

由于氢在多数电极上有较大的超电势，在金属锌上的超电势为0.7v，中性水溶液中氢在Zn电极上的析出电势为： 如1mol/kg的Zn2+： 所以Zn的析出成为可能 二、阳极上的反应 1.阴离子，如Cl-,OH- 等 将发生氧化反应物质的电极电势计算出来（同时要考虑它的超电势）。通常电极电势最小的首先在阳极被氧化 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有 2.阳极本身发生氧化 1.阳极为惰性电极： Cl-,OH-,Br- 等阴离子氧化放出Cl2,,O2,Br2. 等阴离子的析出电势很高,在阳极上不可能氧化放电 2.阳极为金属电极：氧化反应为金属溶解,或OH-等阴离子氧化放电. 如:Cu电极插入1mol/kg CuSO42-的中性溶液, 所以:首先发生Cu的溶解,而不是O2放出 一般地当阳极为惰性材料如Pt时,阳极首先放出O2 再加上超电势,阳极更高 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到10-7以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 三.金属离子的分离 * * 9.1 理论分解电压 电解池是将电能转变为化学能的装置，若将一个电池与外接电源反接，当外加电压小于电池电动势，则电池继续放电为原电池。若外界电压大于电动势，则外电源使得电池反应发生逆转，原来的电池就变成了电解池 使用Pt电极电解HCl，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压v，画出I-v曲线。 外加电压很小时，几乎无电流通过，H+,Cl-分别向阴、阳极移动。随着外加电压E的增大，电极表面产生少量H2和Cl2 所产生的氢气和氯气构成了原电池。产生反电势 阴极： 阳极： 气体压力低于大气压，无法逸出 测量外加电压必须克服这反电动势。继续增加电压，电流I 有少许增加。当外压持续增大当外压增至2-3段时，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压 理论分解电压 ：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 E(理论分解电压)＝E(可逆) 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。 例如：用Pt电极对于一些浓度为1/z(mol/L)的酸碱溶液电解，其分解电压大约为1.7v，因为无论是何种酸碱溶液在外加电压下都是水被分解，但是氢氧电池的可逆电动势E为1.23v，可见，电极的极化作用是很大的。 电池内溶液,电线,接触点的电阻引起的电势降 9.2 极化作用与超电势 极化作用 　当有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化。 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极超电势 阴极超电势 一.浓差极化 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化 1.浓差极化: 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。形成的超电势ηc表示浓差超电势 作为阴极 阴极附近铜离子浓度小于溶液本体铜离子浓度 作为阳极 阳极附近铜离子浓度大于溶液本体离子浓度 则铜电极的电极电势 阴极 阳极 浓差极化的结果:阴极电势降低,阳极电势升高 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，（但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析） 二.电化学极化 一个电极，在可逆的情况下，电极上有相应的电极电势φ平。当电流通过电极时，若电极－溶液界面处的反应速率进行得较慢，改变了电极电位。从而发生了极化作用。产生的超电位叫电化学超电位（活化超电位）ηa，这种极化现象称为电化学极化。 作为阴极: 反应慢,电子不能及时被消耗,阴极带更多负电 反应慢,缺电子程度增加,阳极带更多正电 电化学极化的结果:阴极电势降低,阳极电势升高 作为阳极: 三.电阻极化（化合物膜极化） 在电极反应中，电极表面可能生成一层氧化膜或其它化合物膜。增大了电极的电阻。使电极电位发生了改变,产生超电势。 一般在电池中，三种超电势有可能同时存在。 对原电池 析出电