有机改性硅树脂的性能研究与应用.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Si-OH键 可同时含有多个硅-醇键。 容易脱水形成硅氧烷，活性比有机醇大得多，其活性硅醇结构及反应条件，在R相同的条件下有机硅醇的反应活性为：RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH 对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。 Si-OR键 Si-OR键的热稳定性较高，但随烷基增大及支化度提高下降。当苯基取代烷基后，可提高其耐热性。 Si-OR键在碱金属或氢氧化物存在下，其热稳定性明显下降。 Si-OR还可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水及醇等断裂，并生成硅氧烷或相应的含硅化合物。 Si-OR的水解反应活性随R的空间位阻增大而降低，并随硅原子上OR的增加而提高。 * 硅树脂预聚物及硫化(固化或交联)产物 预聚物 R为甲基、苯基等烃基，相同或不同； R′为OH、OR或氢等官能团，相同或不同。 * 固化产物 R为甲基、苯基等， R可以相同或也可以不同。 * 加成型硅树脂不同于缩合型或过氧化物引发型硅树脂在于固化机理。加成型硅树脂固化机理系通过具≡Si-CH=CH2基团的硅氧烷与含≡ Si-H基团的硅氧烷(交联剂)，在铂催化剂作用下发生硅氢化加成反应而交联。 硅树脂的制备——加成型硅树脂 加成型硅树脂具有不含溶剂，固化条件温和，无低分子副产物放出等优点。因此作为浸渍料、涂料、浇铸料及包封料使用时，不会产生气泡和砂眼，并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性。加成型硅树脂合成工艺比较复杂，成本也较高。 * 加成型硅树脂组成： 基础树脂(带支链的乙烯基硅氧烷) 活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷) 交联剂(含氢硅氧烷) 铂配合物催化剂 温敏抑制剂 基础树脂：一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物，然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。 单体：PhSiCl3、 Ph2SiCl2、 Me2SiCl2、 Me3SiCl、 MeViSiCl3、 MeSiCl3 或MeSi(OR)3等 溶剂：甲苯、醋酸丁酯、异丙醇 * 活性稀释剂：含乙烯基的低粘度硅氧烷 * 交联剂：低聚合度(n=3~6)的线型或环状甲基氢硅氧烷。为提高甲基氢硅氧烷与基础树脂的相容性，常需引入其他链节，如将含氢硅油先与甲基苯乙稀加成，制成部分取代的甲基氢硅油。 * 温敏抑制剂： 乙炔衍生物 催化剂：氯铂酸和含乙烯基有机硅化合物反应制成的烯配位络合物。 富马酸及丁烯二酸及其衍生物 含氰基的化合物 * 改性目的：进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本 改性方法： 物理混合： 硅树脂的分子结构及特性与有机树脂差异较大，两者相容性很差，往往物理混合很难达到改性的目的。 化学改性： 通过化学方法将有机硅树脂和有机树脂连接起来形成整体将有利于两种材料的综合性能体现，一般而言硅树脂只有与有机树脂进行化学改性（通过化学反应改性），方能收到良好的效果。化学改性主要采用共缩合、共聚合及共加成反应等方法，通常在硅氧烷链的末端或侧基引入活性基团，利用它与有机高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，从而使有机硅获得新的特性和应用。 改性硅树脂制备 * 改性硅树脂特点 类型： 有机聚合物改性硅树脂 聚硅氧烷改性有机树脂 多官能度可水解硅烷化合物改性有机树脂 产品品种规格较多，聚硅氧烷含量可以在95%-5%之间。 改性硅树脂能够综合硅树脂及有机树脂的一些优良性能，但同时也失去一些特性。因此为使改性硅树脂尽可能多的保留硅树脂的优点，必须在设计和合成改性硅树脂产品时综合考虑多种因素的作用，并采取相应的措施，以期收到较佳的改性效果。 * 线型或支链型硅氧烷-有机聚合物 制备方法： 活性阴离子聚合 逐步缩聚 硅氢化反应 开环聚合 自由基共聚合 共缩合法：主要合成方法，多半是由含≡Si-OH 或 ≡ Si-OR (R为Me、Et等基团)的硅氧烷低聚物与含≡C-OH基团的有机中间体(低聚物)出发，在使用催化剂或不使用催化剂条件下，加热脱水(脱醇)而得。 * 合成硅树脂中间体 含有≡SiOH的固态低聚环硅氧烷 含有≡SiOR的液态低聚线型硅氧烷，分子量 (500-1500)g/mol。 上述有机硅中间体可单独由RSiCl3或与R2SiCl2 (R为烷基及芳基)一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得。中间体的OH及OR含量还可通过调节水解缩合工艺条件，在一定范围内变化。它们既可用作改性硅树脂的起始原料，也可直接用于制备硅树脂(包括清漆、涂料及膜塑料等)。 * 醇酸树脂原料易得，价格低廉，性能好，用途广泛，特别在涂料工业中它是产量最大的合成树脂之一。但醇酸树脂耐水性差，