第8章极谱法与伏安法 调整.pptVIP

电极反应机理判断： 一、定量方法 id=Kc 为极谱定量分析依据。 1、 波高的测量 1）平行线法：要求波形良好，这种方法的应用受到限制。 第五节 极谱分析与实验技术 * 2）三切线法： 此法比较简单，又适用于各种极谱图形的测量，故最常用。 * 2、直接比较法 将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知液在相同实验条件下（即相同的底液、温度、同一根毛细管等），分别测其波高为hs和hx，根据波高与欲测离子浓度成正比，即 hs=kcs ； hx=kcx ? 3、工作曲线法 （标准曲线法） * 4、 标准加入法 首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为 Vx 的标准液后的波高H。由极谱电流公式得： * 二、实验技术 1. 除氧方法（见前述） 2. 底液的选择 支持电解质：HCl，NaOH, KCl； 极大抑制剂：动物胶，PVC, Triton X-100； 除氧剂：中性或碱性中加Na2SO3, 微酸性液中加抗坏血酸； pH 值：控制酸度的缓冲液； 其它试剂：如适当的络合剂，改变离子半波电位，以消除干扰等；这种加入各种试剂后的溶液称为“底液”。 * 3. 测量温度及汞柱高度控制 4. 汞的使用 a) 汞的纯化： 氧化法、洗涤法、蒸馏法、电解法 b) 防止汞中毒 通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。 * 经典直流极谱法的局限性： 1）用汞量及时间：既费汞又费时间； 2）分辨率：极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差； 3）灵敏度：充电电流大小与由浓度为10-5M的物质产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径； 4）iR降：常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。 * 一、单扫描极谱 将一快速线性变化电压加于电解池上，并根据电流－电压曲线进行分析的方法——线性扫描伏安法。 第六节 极谱和伏安法的发展 * 三电极系统 P350 辅助电极 /对电极 工作电极 （滴汞电极） 参比电极 （甘汞电极） 扫描电压(V) 时间/s 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。 扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的50~80倍。 * 对于滴汞电极，峰电流ip为： 从上式可看出：随扫描速率 v 增加，峰电流增加，检出限可达10-7mol/L。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。 峰电位Ep与普通极谱波半波电位E1/2之间的关系为： 即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。 * 扫描电压(V) 时间/s 二、循环伏安法(Cyclic Voltammetry) 指示电极：悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e == R 反向扫描时：R == O + 2e * 上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，且可以求得可逆反应的条件电极电位(Epa+Epc)/2。此外，可用于研究电极反应过程。 * 三、溶出伏安法 是一种将电解富集和电解溶出测定结合在一起的伏安法。 特点： （1）灵敏度极高。测定范围10－6～10－11mol/L，其检出限可达10－12mol/L。 （2）仪器结构简单，价格便宜。 （3）实验操作较严格。 * * 溶出伏安法的分类 （1）阳极溶出伏安法： 电解富集时工作电极为阴极，电解溶出时工作电极为阳极。 （2）阴极溶出伏安法： 电解富集时工作电极为阳极，电解溶出时工作电极为阴极。 （3）吸附溶出伏安法： 富集过程通过吸附作用完成。 盐酸介质中的铜、铅、镉离子的溶出伏安图 复习思考题 1、试述极谱法定性和定量的依据。 2、试述极谱过程的特殊性。 2、试述这几个概念：半波电位、残余电流、极限电流和极限扩散电流。 4、试述循环伏安法原理及其应用。 5、试述溶出伏安法原理及其应用。 * 第八章 极谱法与伏安法 张艳玲 内蒙古大学化学化工学院 E-mail: zhyl@imu.edu.cn 第一节 极谱分