20万惠霖 从n2及ch4的活化和转化看化学与生物催化科学的关联、学科前沿和交叉.pptVIP

? 内氢键桥联的质子传递 Henderson RA et al., J. Am. Chem. Soc., 1998 Tsai KR Wan HL, J. Cluster Sci., 1995 二、CH4 在 Fe-P-O 催化剂上和单加氧酶 上选择氧化制甲醇的关联 1. CH4 在 Fe-P-O 催化剂上的活化和转化 Muetterties 所提 CH4 的 C-H 键在过渡金属表面的端基吸附活化模式 甲烷在过渡金属及有关催化剂体系上的 吸附 (配位) 和解离 甲烷在过渡金属及有关催化剂体系上的 吸附 (配位) 和解离 Muetterties 所提 CH4 的 C-H 键在过渡金属表面的端基吸附活化模式 ? CH4 的 C-H 键在金属中心的侧基吸附活化 模式和成键模式 * 万惠霖*, 周朝晖, 王 野, 翁维正, 廖代伟, 蔡启瑞* 从 N2 及 CH4 的活化和转化看化学与生物催化科学的关联、学科前沿和交叉 厦门大学化学化工学院 固体表面物理化学国家重点实验室 一、固氮成氨的化学催化与生物催化 工业合成氨约提供全球氮资源的25%，消耗世界能源的1%，通过该催化过程每年约有近亿吨的N2转化为氨态氮。而某些微生物固氮酶 (N2-ase) 的酶催化过程在常温常压下实现固氮成氨，约占全球氮资源的65%。 熔铁催化剂 400~500 oC, 100~1000atm (新一代钌系催化剂：300~400 oC, 50~100atm) N2-ase 常温、常压 1. 在过渡金属催化剂作用下固氮成氨① N2在熔铁型催化剂(a-Fe)不同晶面上 的氨合成 ? 结构敏感型催化反应及其可能解释  ? N2的多核配位活化模式 ? 氨合成反应的解离式机理和缔合式机理 a-Fe晶面 相对活性 a-Fe(111) 430 a-Fe(100) ~33 a-Fe(110) 1 在a-Fe不同晶面上的氨合成反应 Fe(111) Fe(100) Fe(110) The Total DOS on a-Fe (111), (100) and (110) Faces The 3d Local DOS in a-Fe (111) Surface Layer a-Fe三个晶面氨合成催化活性差异的可能原因 在EF附近总态密度及d态密度的高低顺序 （111）（100）（110） 在（111）晶面表面层，dxz和dyz轨道在EF附近态密度最高； （111）晶面能暴露出的 Fe 原子的第 2 层和第 3层在EF附近的态密度相对于其它晶面也是最高的。 N2 分子的单端基络合物 N2 分子的侧基络合物 ② N2在负载金属(如铂)上分子型吸附的B5中心模型 ? B5中心 ? 提出结构敏感型催化反应概念的早期例证之一 吸附量热和红外光谱实验表明，在一些负载型金属 (如Pt) 的较小微晶上，N2容易发生分子型吸附，并认为这种吸附仅发生在B5中心上，按此模型， B5中心与金属原子总数之比随微晶减少而增加，且当晶粒粒径约25? (2.5 nm) 时达到最大值，这种反应 (吸附) 与微晶尺寸有关， 称为结构敏感型催化反应。 黄开辉, 万惠霖, 《催化原理》，1983, p.211及所引文献 F. Basolo and R. Burwell Jr., “Catalysis – Progress in Research”, Plenum (1973) ③ 氨合成负载型 Ru 催化剂的结构敏感性和 B5 中心 相应的活化能垒差值至少为 0.9 ? 0.3 eV; 测定的活化能垒为 0.4 ? 0.1 eV，计算的Ru(0001)面的能垒为1.9 eV; 分子束散射实验：N2 解离能垒为 1~2 eV; 沉积 Au 后，500K N2 的初始粘附系数降低7个数量级。 ? 在Ru(0001)表面沉积少量Au后，Behm等用STM研 究表明，Au优先复盖在表面的阶梯上。 ? 其（类似的 1%ML Au 沉积实验）结果是： 实验发现，500 K N2 在平台上解离的速率比在阶 梯上 低 9 个数量级， ? 结论 N2 的吸附（解离）发生在 Ru(0001) 面的阶梯上； Ertl 等关于 NO 在 Ru (0001) 面的阶梯上吸附解离 的STM 研究直接得出这一结论。 N2 解离能垒的 DFT 计算结果和活性中心略图 T. Zembelli, and G. Ertl, Science, 273,1688 (1996) G. Potschke, and R. J. Behm, Surf. Sci. 251/252, 592 (1991) R. O. Hwang