.功能高分子.docVIP

题目：可控阳离子聚合技术合成含氟聚氨酯及其性能表征 摘要 本论文采用可控阳离子聚合技术制备含氟聚醚多元醇(FPO)，并通过核磁氢谱及碳谱确定了其序列结构，调控聚醚多元醇的分子量合成含氟聚氨(FPU)。 首先，以四氟丙醇(TEP)、环氧氯丙烷(ECH)为原料，在液态碱溶液作为催化剂的条件下一步法合成了含氟环氧化合物，并考察了碱的种类与反应时间对含氟环氧化合物产率的影响：其次，将含氟环氧化合物与四氢呋喃聚合反应合成侧链含氟的聚醚多元醇，并利用Kelen-Tudos方法计算单体的竞聚率判断了两个单体的活性，以可控阳离子聚合技术为指导思想，讨论了亲核试剂和非极性溶剂对阳离子的稳定化作用，并讨论了聚醚多元醇理论分子质量和实际分子质量的关系；通过1H-NMR和13C-NMR分析推断了聚醚多元醇的链段结构，并计算了两单体在链段中的链节比，以改变投料比的方式来调控链段的连接方式，从而达到了控制其序列结构的目的。最后，用以上合成的含氟聚醚多元醇为软段，二苯基二异氰酸酯(MDI)为硬段合成了含氟聚氨酯，并采用万能拉力试验机和x-射线光电子能谱(XPS)对含氟聚氨酯的粘附力及F含量进行了表征分析。 关键词：可控阳离子聚合；竞聚率：含氟环氧化合物：含氟聚醚多元醇；阳离子 稳定性：含氟聚氨酯；粘附力； 第一章绪论 聚氨酯弹性体是一种性能介于塑料和橡胶之间的特种材料，从分子结构上 看，聚氨酯弹性体是一种大分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(一NHCoo一) 或脲基基团(一NHCooNH一)的嵌段共聚物[1]，从链段结构上看，聚氨酯弹性 体是由玻璃化温度(Tg)低于室温的柔性链段(亦称软链段或软段)和Tg高于 室温的刚性链段(亦称硬链段或硬段)嵌段而成的。由于硬链段的极性强，相互 间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性，所以 硬链段容易聚集在一起，形成许多微区(domain)，分布于软段相中，这种现象 叫微相分离．聚氨酯弹性体微相分离结构的特点首先反映在热转变的特点|：．所 呈现的现象是硬段和软段嵌段结构会出现各自的玻璃化温度(Tg)或熔点(Tm)， 但是硬段相与软段相又有相互作用，造成Tg的改变。这种相互作用主要是聚氨 酯弹性体硬段间及硬、软段间形成的大量氢键，使聚氨酯硬段在聚氨酯弹性体中 起着物理交联的作用。硬段溶入软段相，使软段相的Tg升高，硬段和软段间通 过化学键相连，因此硬段溶入软段相后将以共聚物的形式对Tg产生影响。微相 分离是聚氨酯弹性体物理结构的特征，由于聚氨酯具有以上独特的结构特点，使 聚氨酯弹性体具有高强度、耐磨耗、抗撕裂、挠曲性能好、耐油等优点[2～4]，而 以上性质不仪与化学结构有关，也与微相分离的程度有关[5～10]。也正因为聚氨酯 具有以上的结构特点，同时也使其具有了耐溶剂性，耐酸性，耐热性及生物相容 性等方而性能较差的缺点。 为了克服聚氨酯的缺点，使其性能更加优异，1958年第一篇专利[11～12]提出 将F基团引入聚氨酯中，至今已经有近60年的历史。含氟聚氨酯作为一类特种 工程材料及特种橡胶，取得了巨大的进展，且仍在发展之中。含氟聚氨酯的性质 主要取决于链段中的氟原子[13～15l。从F的原子结构上看，氟原子位于元素周期表的第二周期第Ⅶ丰族，核外电子分布为1S22S22P5，氟原子半径是除氢外半径最小的原子，所以，氟原子与碳原了形成的F--C键键长比较短，因此F原子的电子云对C-C键的屏蔽作用较氢原子强，另外，由于氟原子的电负性强，能够将原子核外的9个电子牢牢地吸引在自己的周围，故F—C键的可极化性低[16]，因此含氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能。由于C-F键能较高，凶此与聚氨酯相比，含氟聚氨酯的耐热性、耐氧化性及耐化学性都有良好的改善。同时，氟原子的引入又赋予了聚氨酯所不具备的优良性能：比如低表而自由能低、拒水拒油性、润滑性、抗沾污性、良好的生物相容性等。因此，含氟聚氨酯在军事、国防、民用等领域，比如涂料工业、皮革装饰、纺织整理和医药等行业，有较大的应用前景，已引起国内外研究人员的广泛重视。 1．1．1含氟聚氨酯的合成方法 目前国内外的研究中，氟原子主要通过聚氨酯软段、聚氨酯硬段和丙烯酸酯 化合物等三种途径引入到聚氨酯结构中[17]。 由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法丰要有通过短链氟化二醇／二胺引入和 通过氟化多异氰酸酯化合物引入两种途径。通过短链氟化二醇和多异氰酸酯化合 物反应制备的含氟聚氨酯(FPU)南于硬段含量太人，从而导致产物的脆性人、 溶解性往往较差，所以目前常用的方法是以短链氟化二醇作为扩链剂，普通聚醚 多元醇为软段制备FPU。Tan等[18,19]制备了，‘种含氟扩链剂PFOPDOL(见图1．1)， 进一步合成了硬段上带有含氟侧链的嵌段聚氨酯，并对其表而性