氧化还原滴定曲线及终点的确定.PPTVIP

§6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 例：以0.1000mol·L-1 Ce4＋ （1mol·L-1H2SO4） 滴定0.1000mol·L-1Fe2+ (1) 化学计量点前 (2) 化学计量点时 化学计量点时的溶液电位的通式： (3) 化学计量点后 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线 6.4.2 氧化还原滴定指示剂 常用氧化还原指示剂 2. 自身指示剂 * 6.4.1 氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对： n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定至计量点前，常用被滴定物(可知)电对进行计算； 滴定等计量点后，常用滴定剂(可知)电对进行计算； 电对电位随滴定剂加入而不断改变: ? ~VT曲线 ? ? ?Ce4+/Ce3+= 1.44V ? ? ?Fe3+/Fe2+=0.68V n1=n2=1 此值相当大，说明该氧化还原应进行的很完全。 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡， 此时两个电对的电极电位相等： 可由任意一个电对计算出溶液的电位值 滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位: Er=-0.1%,突跃起点 此时： 反应物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等； 反应产物： cCe3+和 cFe3+ 很大，且相等； 该式仅适用于可逆对称（n1= n2 ）的反应。 此例化学计量点电位： ? sp= (0.68 +1.44) / (1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V 此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%: 化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86 V-1.26 V。 Er=+0.1%,突跃终点 1.44 2.000 40.00 1.42 1.500 30.00 ? = ? Ce4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ 1.26 1.001 22.02 ? sp=(? ??Fe3+/Fe2++ ? ??Ce4+/cCe3+)/2 1.06 1.000 20.00 0.86 0.9990 19.98 0.80 0.9900 19.80 0.69 0.6000 12.00 0.68 0.5000 10.00 ? = ? Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ 0.60 0.0500 1.00 不好计算 0.0000 0.00 说 明 电位 V 滴定分数 VCe4+ mL 突 跃 -0.1% ? = ? ??Fe3+/Fe2++0.059 ? 3 0.1% ? = ? ??Ce4+/Ce3+ -0.059 ? 3 (1)化学计量点前，曲线的位置取决于： ??‘Fe3++/Fe2+ 其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关 。 (2)化学计量点后，曲线的位置取决于： ??‘Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ) 突跃范围（通式）： ? 2?? + 0.059 ? 3 n2 ? 1?? - 0.059 ? 3 n1 化学计量点（通式) n1 ? 1? ? +n2 ? 2? ? n1+n2 ? sp = n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 滴定曲线的突跃与浓度无关！ 设滴定反应： 当a=50%时， ? = ? 2?? , 当a=200%时， ? = ? 1?? 氧化电对 还原电对 1. 氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂 还原色（无色） 氧化色（紫红） In(Ox) + ne In(Red) O色