量子化学处理＊.PDFVIP

铂 （100┟面上 CO 吸附的 量子化学处理* 徐荫晨 何安邦 陈 荣 （中国科学院大连化学物理研究所） 提 要 本文用EHMO法对Pt1（00┟面上CO的吸附进行了处理。先计算了Pt-Pt,Pt-H, Pt-C 等二元体系的平衡间距及离解能，与实测值进行比较以确定计算中所用的基轨道及其 轨道参数 如（电离电位及轨道指数）以及非对角哈密顿矩阵元的近似方式。然后假设了三种吸 附模型，分别进行计算。结果能很好地解释CO在Pt表面上的吸附型式以及C-O键吸附后减 弱的情况，并与红外光谱的实验结果一致。由计算得到的吸附能与由热脱附测得的脱附活化 能颇相近。从紫外光电子能谱得到CO分子中2p轨道的能级吸附后产生位移和 2p轨道的能峰 重迭。计算的结果表明，CO中的 2p轨道吸附后的稳定化程度确较 2p轨道大，因而谱线向2p 方向移动。又根据 表“面分子”的对称性，对CO和Pt之间的轨道相互作用以及CO在Pt上的解 离进行了讨论。 近年来，许多表面测试技术 如低能电子衍射，光电子能谱，红外光谱以及热脱附 谱等 都已用来研究N2,H2及CO在各种金属表面上的吸附情况。Anders,Blyholder, Lee等人[-3]对N,H2及CO在W上的吸附曾进行过量子化学计算。本文用EHMO法对 Pt1（00表┍面上co的吸附进行了量子化学处理，并与相应的实验结果相关联，以便更深入。 地了解co在Pt1（00）表面上的吸附模型以及CO和Pt之间的相互作用。我们首先计算了 Pt-Pt,Pt-H,Pt-C等二元体系的平衡间距及解离能，并与实验值进行了比较，由此确 定了整个计算中所用的基轨道及其轨道参数 如（电离电位及轨道指数）以及非对角哈密顿 矩阵元的近似方式。然后，对下列假设的三种吸附模型分别进行了计算： 1．四重对称一配位的线式模型； 2．二重对称二配位的桥式模型； 3．四重对称五配位的模型。 计算结果能很好地解释co在Pt表面上的吸附型式以及C O键在吸附后减弱的情 况，并与红外光谱的实验结果一致。co在Pt上的吸附是非活化吸附，脱附活化能等价 于吸附能。由计算得到的吸附能与由热脱附谱测得的脱附活化能颇相近。计算得到的态 密度图和紫外光电子能谱的谱图在外形上也很相似。CO分子中2p轨道的能级在吸附后 1979年10月15日收到。 本文部分内容曾在1978年10月于大连召开的中国科学院催化学术会议上宣读。 产生位移和2，轨道的能峰重迭，这是UPS测定的结果。计算的结果表明，Co中的2p轨道 在吸附后的稳定化程度确较 2轨道大，因而谱线向,2P的方向移动。 另外，根据 “表面分子”的对称性，对co和Pt之间的轨道相互作用以及CO在Pt上 的解离进行了讨论。 计算方法，选用的参数及计算用的模型 根据EHMO法[4]，分子轨道 i是价态原子轨道 的线性组合，即： 取Slater函数作为原子轨道。 根据变分法可得久期方程： 重迭矩阵元由Slater函数计算。 哈密顿矩阵元代之以经验参数。用价轨道电离电位的负值作为对角矩阵元： 其中，Ai,Bi,Ci皆为常数，q为第i个轨道所属的那个原子上的净电荷。 非对角矩阵元由对角矩阵元根据近似公式求得。 用矩阵对角化的方法来解久期方程。解得的本征值即为分子轨道的能级。各价态轨 道上的电子按能量最低原理和保里不相容原理填入各分子轨道。 体系的总能量为： 其中，gi为第i个分子轨道上占有的电子数。 解久期方程得到的本征矢就是所求的分子轨道中各原子轨道前的系数Ci。 有了轨道系数，便可得到： 分子轨道波函数： A-B原子间的重迭集居： 式 （8）中， OCC是被电子占有的分子轨道数。 A原子上的净电荷： 其中，CZA是自由A原子上的价电子数，Q是分子中A原子上的总电子数，依下式求 得： ,v是原子A和B上的原子轨道。 计算时，先假设各原子上的净电荷为0，求出哈密顿矩阵元、矩阵特征值、特征矢、各 原子上的净电荷；再用