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卤素元素-中山大学化学与化学工程学院
重要的无机化学性质： 1. 酸碱性质； 2. 沉淀-溶解性质； 3. 配位性质； 4. 氧化-还原性质。 共价型卤化物生成的玻恩-哈伯循环 (Born-Haber Cycle) : 氟化物△fG?最负 ? X2(g) + ? H2(g) → HX (g) ΔfH? (HX) ? ΔdH? (X2 ) ? ΔdH? (H2 ) - B.E. (HX) ? X(g) + H(g) (改教材p.4图) ΔfH? (HX) = ? ΔdH? (X2 ) + ? ΔdH? (H2 ) + [- B.E. (H X)] ? ΔdH? (F2 )小， [B.E. (HF)]大 → ΔfH? (HF) 大 （负） 2. 传递的信息： (1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性; (2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原能力。 (1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性 酸性介质中Mn2+最稳定，碱性介质中MnO2最稳定； 酸性介质中MnO42-和Mn3+不稳定，碱性介质中Mn(OH)3不稳定。 (2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质 ① 判断氧化剂或还原剂的相对强弱和氧化-还原反应自发方向： B C 斜率 ?，则φ? ? A D 若φ? (B/A) ? φ? (C/D) 则B + D = A + C自发进行。 斜率数值相差越大， E池? ?，反应倾向(K?) ? 例:φ? (Cl2/Cl-) ? φ? (Br2/Br-) ? φ? (I2/I-) Cl2 + 2 Br- = 2 Cl- + Br2 自发 Br2 + 2 I- = 2 Br- + I2 自发 E池? = φ?+ – φ?- ?G? = -nFE池? lgK ? = (nFE池? )/ (2.303RT) lgK ? = (nE池? )/ (0.05916) (298.15 K) ② 判断歧化/逆歧化自发性： 峰顶物种自发歧化；谷底物种自发逆歧化。 C在AB连线上方， C自发歧化，生成A和B; D在AB连线下方， A、B自发逆歧化为D; 若C（D）在A、B连线上，则为平衡点。 例1 标准态下,溴在碱性溶液中歧化为Br-和BrO3- 3 Br2(l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O 例2 在酸性介质中、标准态下,则Br-和BrO3-将自发逆歧化为Br2(l)： BrO3- + 5 Br- + 6 H+ = Br2(l) + 3 H2O 二、卤素的元素电势图 例1 由氯元素在酸性溶液的“元素电势图”，试求φ? (ClO3-/Cl-). 1.47 1.36 φ?A ClO3- ???? Cl2(g) ????? Cl- φ?1,n1,?G?1 φ?2,n2,?G?2 ______________________________ φ?, n, ?G? 解：吉布斯自由能是“广度性质”，其变化量具有加和性，故 ?G? = ?G?1 + ?G?2 -nFφ? = (-n1Fφ?1) + (-n2Fφ?2) φ? = 1.45 V (其中n = n1 + n2) 1. 卤素单质的强氧化性 F2 Cl2 Br2 I2 2. 卤离子X-的的还原性 F- Cl- Br- I- 均可由φ? (X2/X-)判断。 3. 卤素与水的作用
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