MDA中伯氨基含量测定方法的研究.doc

MDA中伯氨基含量测定方法的研究 宗丽艳 马德强* （烟台万华聚氨酯股份有限公司，山东烟台，264002） 摘 要： 本文就多次甲基多苯基多氨（简称多胺，MDA）中伯氨基含量的测定方法进行探索，经实验，确立了最佳测定方法，并将此方法应用于光气化反应的评价中。 关键词 ：MDA；伯胺；重氮化反应；偶合反应 多次甲基多苯基多异氰酸酯（MDI）是聚氨酯生产的主要原料之一，世界年产量在270万吨以上。MDI是由苯胺、甲醛在盐酸存在下缩和生成多次甲基多苯基多对产品有很大影响… …八环等多环芳胺类构成的混合物，其分子结构通式如下： n的数值一般为0～～℃左右，沸点是400℃左右，液态的MDA是黄色的，在常温下是淡黄色的蜡状固体。 多胺光气化反应生成MDI的过程复杂，除了生成主产物MDI以外，还生成很多其他杂质，如脲、氨基甲酰氯等，脲类化合物将进一步与异氰酸酯反应，并形成树脂状的焦油化合物1，直接影响异氰酸酯的收率。而其中大部分杂质无法对其进行定性和定量分析，因此对于多胺光气化反应效果的评价较为困难。通过测定MDA中伯胺基的含量以及其反应生成的粗MDI（简称CM）中的-NCO含量，可确定光气化的有效收率，从而评价光气化反应的优劣。 为此，我们就MDA中伯氨基含量的测定进行了探MDA中伯氨基含量的，15.95～16.0579～97.25能够为工艺提供准确、可靠的数据，可用于光气化反应评价。实验1.1 实验原理反应式如下： 反应终点用碘化钾淀粉试纸进行确定，反应式如下： 生成的碘使淀粉变蓝。 1.2试剂和溶液 1.2.1.盐酸 （GB622） 1.2.2溴化钾溶液：100g/L1.2.3亚硝酸钠标准溶液：c（NaNO2=0.5mol/L 1.2.4淀粉碘化钾试纸1.3主要仪器与装置 1.3.1 79HW-1型恒温磁力搅拌器 1.3. 25ml酸式滴定管 1.3. 500ml容量瓶 1.3. 1000ml容量瓶 1.3. 10、25、50ml移液管 1.3. 250、400ml烧杯烧杯 1.4测定方法 1.4.1测定步骤 10～12克MDA 样品（称准至0.001克）置于装有150ml蒸馏水的500ml容量瓶中，加入25ml 盐酸，用蒸馏水稀释至刻度摇匀。用移液管取50ml上述溶液于400ml烧杯中，加100ml水、10ml盐酸及10ml溴化钾溶液。在不停的搅拌下，于～℃以亚硝酸钠标准溶液滴定，滴定时应将滴定管尖端插入液面下。临近终点时，提高滴定管使其离开液面，继续逐滴滴定到对碘化钾淀粉试纸呈微蓝色。经过2分钟后，用同样的方法试验，试纸仍出现微蓝色既为终点。同时进行空白试验。 1.4.2结果的计算 X按下式计算： 式中： X MDA中伯氨基含量，%； C mol/L； V1 样耗用的亚硝酸钠标准溶液的体积，ml； V2 空白耗用的亚硝酸钠标准溶液的体积，ml； Gg。 结果与讨论 由于需测定的MDA是芳伯胺类物质，它与苯胺具有相同的性质，因此，我们参考苯胺中伯氨基含量的测定方法，利用伯氨基与亚硝酸定量发生重氮化反应的原理，对MDA中伯氨基含量的测定方法进行探索。控制重氮化反应温度6～10℃进行滴定，在滴定过程中，溶液由无色逐渐变为红色，并且随着滴定的进行，颜色逐渐加深，用淀粉碘化钾试纸无法判断滴定终点。可以初步断定红色物质是由于溶液体系中发生了偶合反应所致3，从而使滴定无法正常进行。 偶合反应的发生与偶合组分的性质、反应溶液的温度及溶液的PH值有关。偶合组分的亲核性越强，偶合反应越易发生；低温可抑制偶合反应的发生。与苯胺相比，MDA的苯环具有更多的供电性取代基，使其具有更强的亲核性，更易于发生偶合反应。为有效地抑制偶合反应的发生，需进一步降低滴定温度。滴定温度的降低将导致重氮化反应速度的降低，使过量的亚硝酸分解，定量的重复性变差。在降低滴定温度的同时，必须配合合适的亚硝钠滴加速度。为此，我们从寻找合适滴定温度及与之相适应的亚硝钠滴加速度两方面对MDA中伯氨基含量的重氮化测定方法进行优化。 2.1重氮化反应温度MDA的分析中，滴定温度控制在6～10℃，红色滴定终判断偶合反应的发生用冰水浴控制体系温度10℃、8℃、6℃、4℃、2℃、0℃结果见表1表1 测试温度条件对重氮化反应的影响 ℃ 平行样的测定结果（%） （%） X1 X2 X3 10 14.48 14.10 15.14 14.57 -3.93 2.59 8 14.66 14.07 - 14.36 2.05 2.07 6 15.29 16.01 15.90 15.73 -2.82 1.88 4 15.38 15.28 - 15.33 0.33 0.33 2 16.10 16.18 - 16.14 0.25 0.25 0 16