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第四节 化学平衡 化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一定的条件下，当正、反两个方向的反应速度相等时，体系就到达了平衡状态，尽管不同的反应体系达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量不再随时间而改变。只要外界条件不变，平衡状态也不变，但外界条件一旦改变，平衡状态就要发生变化，平衡状态，表面上看是静止的实际上是一种动态平衡。 一、化学反应的平衡条件 假设有一封闭体系其中发生了微小的变化（可以是温度、压力，化学反应的变化）系统的各物质的量也发生微小变化，其Gibbs函数的改变量。 dG=－sdT＋vdp＋ΣμBdnBΣμBdnB 对于一个任意的化学反应 a A ＋ b B= g G ＋t=0 a b o o t=t（1－ξ）a （1－ξ）b gξ hξ 化学进度ξ的定义： dξ= ∴dnB=νBdξ ∴d G = Σ μB d nB=ΣνB μB dξ （ ）T·P =Σ νB μB 当反应按反应方程式进行一个单位反应即进行了ξ=1 mol 时反应的Gibbs函数改变值 △r Gm=Σ νB μB 当（△r Gm）T·P ＜0，Σ νB μB ＜0T·P ＜0 当（△r Gm）T·P0，Σ νB μB0，（ ）T·P ＞0，反应自发向左。 当（△r Gm）T·P0，Σ νB μB0，（ ）T·P ＝0，反应达平衡状态。 作反应系统Gξ图 由（ ）T·P ＜0Σ νB μB）反应物 ＞（Σ νB μB）产物反应自发向右，但为什么往往不能进行到底而在一定程度下达到平衡？其主要原因是混合自由能的作用。 举一例子说明这个问题： 理想气体反应A ＋ B→ 2 C T·P恒定 t=0 n° n° n° t=t nA nB nC 系统的Gibbs自由能 G=ΣnB μB = nA μA＋ nB μB＋nC μC= nA（μA ＋ R T ln PA/P ）＋μB（μB＋RT ln PB/PμC＋RT lnPi=P·Xi 前二项相当于各气体在其分压为总压P时的GB之和，最后一项则是混合Gibbs自由能 现假设反应从A、B开始且n°= n°= 1 mol 任何时候 nA=nB nC =2（1－ nA） nA＋nB＋n∵μA 、μB 、μC 是纯气体的化学势，仅仅是温度的的函数，在T·P恒定下，上式G 仅仅是nA的函数。∵假设n A=1 mol ∴nA的数值在1-0之间 作G～nAa，A、B未μA ＋ μB 图中R点 b，A、B混合但反应未开始 nA = 1 G =μA ＋ μB ＋ 2RT l nc，反应完全，A、B全部变成C nA = 0 G = 2μC 图中S点 图中PTS曲线有一最低点T，根据等温等压下自由能有最低值原则，最低点T 就是平衡点。 PTS曲线出现最低点的原因： 图中RS直线表示A、B、C互相不混合，系统的G随nA的变化情况（如应用范霍夫平衡箱完成反应） 二、平衡常数 1、化学反应等温方程式 对任意反应 a A ＋＋ H 此式就是理想气体化学反应的等温方程式 当T·P恒定下反应达平衡 则△r Gm = 0 ∴△rGm（T）= －R T lnP 令QP = K ∴△r Gm = －RT ln RT ln QP QP＜K △rGm＜0 反应自发向右 QP＞K △rGm＞0 反应自发向左 QP＝K △rGm＝0 达平衡状态 对于同一化学反应由于反应式书写的不同其K 也不同 例：（1）N2（g）＋3H2（g）→2NH3（g）△rGm·1=－RT ln （2） N2（g）＋ H2（g）→2NH3（g）△rGm·1=－RT ln ∵（△rGm ·1= 2·△rGm ·2 ∴K1=（K2）22、理想气体的K、Kc、Kx、Kn 由于气体混合物组成可用PB、CB、XB等表示，因此，平衡常数也有相应的表示式。 理想气体状态方程 PV = n R T 注意：ΣnB 指系统中所有气体摩尔数之和，包括反应的和不反应的（即情性气体） 对于有凝聚态物质参与的反应 ∵μB =μB（T）＋∫ ν dp 如CaCO3（S）＝ CO2（g）＋CaO（S）其K =（ ）e q 3、平衡常数与转化率的关系 平衡转化率也叫理论转化率或最高转化率，是平衡时反应物转化成产物的百分率，它与转化率不同，转化率是指实际情况下反应结束后反应物转化的百分数，所