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Ch.6相平衡 §6.1相律 自由度数F ，（F个独立的自变量） 封闭系统需确定F个独立的性质，才能确定系统，其余的性质随之而定。 S种物质，p个相 总自变量数 T ,P 和P(S-1)个组成 x1(1),x2(1)…xS-1(1) , 第1相 x1(2),x2(2)…xS-1(2), 第2相 共P(S-1)+2个 ┇ x1(p),x2(p)…xS-1(p), 第p相 相关式数 μ1(1)=μ1(2)= …=μ1(p) μ2(1)=μ2(2)= …=μ2(p) 共S(P-1)个 ┇ μS(1)=μS(2)= …=μS(p) 化学平衡个数R个 其它独立限制条件数R’个 F=P(S-1)+2-S(P-1)-R-R’ =PS-P+2-SP+S-R-R’ 设C= S-R-R’ =C-P+2 C称组分数（独立组分数） 说明：①若不符合每一相中都有S种物质，不会影响相律的形式。 ②若有电场、磁场、重力场等因素存在，则F=C-P+n。 ③在凝聚系统（无气相）中，忽略压力的影响，则F=C-P+1。 §6.2杠杆规则 物质在两相中分配，满足杠杆规则。 在二组分相图的两相区内表达。 如：在气液两相区内，M代表系统点， (nL+nG)XM=nLXL+nGXG L为液相点，G为气相点。 nL(XM-XL)= nG(XG- XM) nL︱ML︱= nG︱GM︱ §6.3单组分系统相图 F=F-P+2, C=1, F=3-P, P最小为1, 最大F=2 用二维坐标系（T—P坐标系） 在H2O的相图中： OC线，气-液平衡线，也是液体的饱和蒸汽压曲线。C点为临界点（373.91 ℃，22.05MPa）。 OA线，气-固平衡线，也是固体的饱和蒸汽压曲线。 OB线，液固平衡线，B点趋于坐标原点。 以上三条线都应满足克氏方程： 气相区：g区 ， 液相区：l区， 固相区：s区 O点，三相点（0.01℃，0.610kPa），气-液-固三相平衡点（并非冰点） OC’线，过冷水饱和蒸汽压线。 纯物质可能有多个固相，此时单组分相图中有多个固相区。 §6.4二组分理想溶液气-液平衡相图 二组分系统C=2 最大F=2-P+2=4-1=3 T, P, x, y x代表液相组成，y代表其相组成。（四个中选三个） T—P—x三维坐标系（组成代表x或y） 二维平面图 P一定, T～x， 温度组成图 T一定, P～x， 压力组成图 理想溶液，本可用拉乌尔定律算，在相途中表示成： 1. 压力组成图, P～x图 T一定时 P=PA*+(PB*-PA*)xB 气液平衡时 压力和液相组成关系，P～xB ， 液相线 压力和气相组成的关系， P～yB，气相线 P～x图中，气相线在液相线下面。 B比A更易挥发时有 PA*＜ P＜PB* ，PB*／ P＞1， yB＞xB 液相线 气相线 气液两相区 2.温度组成图 T～x图 P一定时 P=PA*xA+PB*xB T→PA* ，PB* T～xB 液相线 泡点线 T～yB 气相线 露点线 T～x图中，气相线在液相线上面。 §6.5二组分真空溶液的气-液平衡相图 A,B二组分完全互溶， 不遵循拉乌尔定律 正偏差 （苯—丙酮）A―B相互作用弱 负偏差 （氯仿—乙醚）A―B相互作用强 分为以下四种情况： 一般正偏差， 一般负偏差 ， 最大正偏差， 最大负偏差 ，