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CP工艺介绍
1.CP生产的化学原料及主要产物
▲ 对苯二甲酸(TPA)(英文全称 Terephthalic acid):
分子量:166.13 闪点:260℃ 自燃点:677℃ 密度:1510kg/m3
对苯二甲酸是一种细密的,带醋酸味的白色粉末。对苯二甲酸对眼睛可产生轻微的刺激,长时间接触高浓度的对苯二甲酸会造成肾脏的损伤,并引起血尿或膀胱结石。对苯二甲酸的粉尘在空气中能引起爆炸。如空气中有大量的对苯二甲酸的粉尘则有可能产生高压静电,从而引起燃烧。
▲ 乙二醇(EG)(英文全称 Ethylene glycol):
分子量:62.07 常压下沸点:197.6℃ 冰点:-13℃ 密度:1150kg/ m3(20℃)
通常情况下乙二醇是一种无色透明,粘度和密度均略大于水的可燃性液体。乙二醇的口服致命剂量大约为100ml。吸入乙二醇可以对鼻子和喉咙产生刺激,从而导致打喷嚏,喉咙疼痛,流鼻涕等。皮肤接触乙二醇可以引起发痒,灼伤,红肿或发疹。眼睛直接接触乙二醇同样会造成多泪,疼痛或视觉模糊。
▲ 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(英文全称 Poly(ethylene terephthalate)):
分子量:192.2*n 熔点:≈265℃
通常情况下聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种无色透明的结晶性固体。PET分子长链具有高度的立构规整性。对称性好,易于结晶。PET具有较好的拉伸强度和热稳定性。
CP生产的辅助化学原料及添加剂
▲ 间苯二甲酸(IPA)(英文全称 Isophthalic acid):
分子量:166.13 闪点:348℃ 自燃点:700℃
间苯二甲酸为白色结晶性粉末状物质,是瓶级切片生产的重要辅料。当在PET大分子链中引入IPA后,分子链的规整性被破坏,结晶速率降低。较慢的结晶速率有利于生产出清晰透明的聚酯瓶。此外,IPA的引入,还会提高产品的阻气性,抗冲击性等。IPA对皮肤,眼睛及粘膜等软组织有刺激作用。
▲ 磷酸(H3PO4)(英文全称 Phosphoric acid)
分子量:98 沸点213℃
磷酸在PET聚合过程中作为稳定剂加入使用。稳定剂用量越高,即PET中磷含量越高,其热稳定性也越好(PET不易热降解)。但是稳定剂可使缩聚反应的速度下降,在同样的反应时间下所得PET的分子量较低,即对缩聚反应有迟缓作用。磷酸在其沸点时具有强烈的腐蚀性,在加热过程中会释放出有毒的磷氧化物,空气中磷酸的安全容许含量为1mg/m3。磷酸与眼睛,皮肤接触会造成严重烧伤。85%浓度的磷酸在21℃时冻结。
▲ 三氧化二锑(Sb2O3)(英文全称 Antimony trioxide)
三氧化二锑是作为聚合反应的催化剂加入系统的。它能加快聚合反应的速率,使预聚釜和终聚釜中的聚合物粘度逐渐升高,但其自身并不参加反应。在聚合反应中加入的催化剂越多,聚合速率就越快,单位时间内的产量就较高。但在预聚反应中白色的Sb2O3会转化为灰色的金属Sb,这将有损聚合产物的白度,产物的灰色程度与加入的催化剂的量成正比。三氧化二锑对皮肤,眼睛可能有刺激作用。
▲ 二甘醇(DEG)(英文全称 Diethylene glycol):
DEG是在PET合成过程中不可避免会产生的副产物,DEG可插入PET主链,破坏PET的规整性,降低其结晶度。由于生产操作条件在不断的变更,生成的DEG的量也在不断变化,因此一定的DEG的加入量可以使产品中DEG含量恒定。DEG的口服致命剂量大约在13~89mL。
2.CP生产中的化学反应
2.1 酯化反应
最终产物PET是经过原料TPA与EG的酯化和缩聚反应生成的。第一步是酯化,TPA和EG生成聚合单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。在实际操作中,产物则是单体,二聚体,三聚体等的混合低聚物。水是酯化反应的副产物,被分离出系统。
酯化反应要求一定温度和压力下进行,但并不需要催化剂。该反应是可逆反应,故为了使反应能朝着生成低聚物的方向进行,水必须被连续不断的分离出反应系统。
2.2 缩聚反应
低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下,相互间进行缩合聚合,形成长链聚合物PET,同时生成副产物EG。低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行不断升高。缩聚反应也是可逆反应,故反应在特别设计的具有很大表面积的真空釜进行,以便于生成的EG能逸出,使聚合反应顺利进行。
2.3副反应
2.3.1 DEG
▲ 生成机理
羟基脱水
酯,醇反应生成酸,醚
热降解
醚键存在对PET性能的影响
使PET熔点下降
使PET热氧化稳定性下降
2.3.2乙醛
低闪点易燃液体,闪点-39℃,沸点20.8℃,其在低温下的蒸气也能和空气形成爆炸性
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