高等有机化学课件3反应和机理3.pptVIP

3-3 脂肪族化合物的取代反应;3-3-1 饱和碳上的亲核取代反应; 虽然SN2机理是在1937年由Hughs和Ingold等人正式提出，但早在1893年Walden就发现了这个取代反应中的构型翻转，所以现在人们又称Walden翻转。; 两途径中A、C、D是不可能发生构型翻转的，没有C－O键的断裂，只有B中有。 ;2) 线型过渡态： Eschenmoser等发现;; 在SN1中的第一步溶剂化作用是必不可少，因为R－X的离解能是相当多的，如： △E=150 Kcal/ mol, 而在水溶液中，△E＝20Kcal/mol，这就说明SN1反应需要用极性溶剂，因为极性溶剂有利于碳正离子的稳定。;1）一级反应：Rate=K[RX]=K[R+][X-] 根据反应机理，增加体系中的R+或X浓度都将降低反应速度。;3）正离子的平面性：由于有些分子的正碳离子不能成为平面，所以这类分子难以进行SN1反应。如： ;4）SN1中的离子对：如果SN1中的碳正离子是自由的，则它是平面的，Nu进攻的机会是等同的，所以应该是完全的消旋化产物。而实际上很多SN1反应中只有5－20％的构型翻转，这是由于通过离子对（ion pairs）进行的，反应可以发生在以下的任何一个阶段: 紧密 松散 游离的离子 部分构型保留 消旋化 (溶液分隔) 部分保留和彻底的消旋化是SN1的特点。 注意：实际上很少纯粹的SN1或SN2反应，很多是二者都有。;（三）SET机理（Single Electron Transfer） 在亲核取代反应中有一类含有自由基或自由基离子中间体，这类反应是通过SET机理进行的。 ;SET的例证之一 ;(四) 邻基参与机理（Neighboring-Group） 常有这样的情况： a.反应速度比预期的快 b.构型保留; threo threo 发生邻基参与的多是“O”，“N”，“S”和卤素，其中的卤素原子的邻基参与的效果: I Br Cl ;1) 双键作为邻基参与基;双键的邻位协助能力取决于它的电荷密度。 ;2) 苯基作为邻位协助基团;（五）烯丙基取代（allylic substitution）;同样在SN2的条件中，也有两个产物，这是由SN2′引起。;3-3-2 不饱和碳上的亲核取代反应 ;酸催化的羧酸衍生物反应机理：（亲核加成－消除机理） ; 酸之所以可以催化该反应是因为质子化的羰基要比原来羰基活泼。 ;（二）烯键上的亲核取代反应：; ;3-3-3 亲核取代反应活性（综合比较） ;(一)　Substrates （底物）; R－X Relative Rate Et 0.26 i-Pr 0.69 CH2=CHCH2 8.6 PhCH2 100 Ph2CH 105 Ph3C 1010 ;1) 带负电荷的亲核试剂比其中性的共轭酸的亲核性要强。如：; 在有机合成中最常见的离去基团为卤素。 OH虽然不是好的离去基团，但它可以在质子化以后变成OH2而容易离去，而更常用的办法是将其变成易离去的磺酸酯。;　　另一常用的更加活泼的磺酸衍生物是三氟甲磺酸酯， 　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　（ROTf） 它比ROTs要快≈4×104倍;(四) 反应介质：;SN1反应：;3-3-4亲电取代反应：;（一）溴化：;2) 碱催化;(二) 重氮盐偶合;(三) Stork 烯胺反应;（四）Grignard试剂制备（SET机理）