高等有机化学课件3反应和机理4.pptVIP

3-4-2 亲电取代;　　比起脂肪族化合物、芳香族化合物的亲核取代反应较为困难，但如果具备以下条件室，反应可以进行： a.邻对位有吸电子基团的活化作用； b.强碱催化（通过芳烃中间体） c.有电子给体引发； d.重氮盐的取代。 ;（一）.SNAr机理 ;Meisenheimer-Jackson盐 ;1) 在决速步骤中，C－X没有断裂，所以对于卤素反应速度没有太大的影响，如：; 当X的电负性增加许多时，它减低了反应碳上的电子密度，使得 进攻变得容易。这也是为什么在上述反应中，当X＝F时，速度要快3×103倍, 成为芳环亲核取代反应中最好的离去基团，这也是SNAr反应不同于SN1和SN2的最好证据之一。因为在SN1或SN2反应中， 是最差的离去基团之一。 ;2) 碱催化 ;例: ;(二) SN1机理： ;反应为一级，按说速度同 的浓度有 关，但这里如果增加 的浓度，产物将变成ArX，所以实际速度仍与浓度无关，反而降低了产率。;(三) Aryne（芳炔）机理;支持该机理的证据： 1) 如果ArX的两个邻位有取代基时，反应不发生 ;(四) SRN1机理（SET）;(四)几例通过芳环亲核反应进行的重排; 反应产物是叔胺，可以变成季胺盐以后又可以反应，所以这反应可以一直进行下去，直到邻位被占为止。 R＝CH3时反应最容易进行，而等于其它烷时也可以进行。;2) Smiles Rearrangement;也是分子内的亲核取代反应，只是这里是在同一个碳上。 X＝ S，SO，SO2，O，O2，COO Y＝OH，NH2，NHR，O2，SH Z＝NO2卤素等活化基团，邻位时反应要比对位快。;3-4-2 亲电取代;溴化反应（Bromination）  重氮化（Diazoniation）  重氮偶合（Diazonium Coupling） ;(一) 芳正离子机理（arenium） ;证据： 1) 同位素效应很小，因为决速步骤中没有C－H断裂 2) 芳正离子的分离：; π-complex 在有些情况下，如苯同Br2, I2, Ag+ 或HCl作用时先生成π-complex，然后再转化成芳正离子。;(二) 定位效应;1) Z为推电子基团时，（正的场效应），＋I对所有三种情况都有稳定作用，但oitho和para中有正电荷在Z取代的碳上，所以＋I对ortho和para活化作用更强，所以＋I基团有ortho和para定位作用。 2) Z为吸电子基团时（－I效应），对所有三种情况都有不稳定作用，即去活化作用，但对于ortho和para的去活化作用更强，所以－I基团表现了meta定位效应。;3) 当Z基团有未共享电子对时，对ortho和para有附加的稳定作用，所以ortho和para的活化作用和定位作用更为显著。 4) 以上讨论的定位都不是纯粹的，而只是给出了主要反应位置或反应优先发生的位置，即反应的选择性，这种选择性常不是100％。;取代基分为： 1) 有未共享电子对，且直接与芳环相联的取代基： O－，NR2，NHR，NH2，OH，OR，NHCOR，SR，卤素原子，这里面除O－外，都是吸电子性的场效应（或诱导效应－I），但它们的共轭效应更重要，所以表现为邻对位定位。 ;注意： a、以上所有的基团（除卤素），共轭效应对于芳正离子的稳定作用大于场效应的作用，所以有活化作用。（共轭的推电子大于诱导的吸电子） b、卤素原子的共轭效应对于芳正离子的稳定作用小于场效应（－I）使得芳正离子的稳定性不如无取代的苯正离子，故表现为去活化作用，但邻对位取代的芳正离子比间位取代的芳正离子更稳定，所以表现为邻对位的定位效应。 即：NR2，OR等基团时：共轭效应稳定芳正离子，而-I 效应降低芳正离子的稳定性。共轭效应 －I效应。 卤素： 共轭效应 －I效应， 其中的F取代苯去活化作用更弱，反应活性同苯原子基本相近。;2) 无未共享电子对，场效应为-I的取代基 去活化，间位 邻、对位 NR3+, NO2, CF3, CN, SO3H, CHO, COR, CO2H, CO2R, CONH2, CCl3 3) 无未共享电子对，场效应为＋I的取代基 R和COO－等 活化，邻、对 间;4) 无未共享电子对，但有共轭作用，场效应为－I的基团。